單組分濕固化聚氨酯塑膠跑道面層膠
前 言
雙組分聚氨酯塑膠跑道膠粘劑一般是隨時配制, 隨時應用, 存放時間不能太長, 混合和計量耗費工時, 且使施工成本提高, 用戶在使用前進行混合和計量時難免出現(xiàn)差錯。單組分聚氨酯膠粘劑較雙組分聚氨酯膠粘劑一個明顯的優(yōu)點是使用時無須化學計量, 也不須加入交聯(lián)劑, 利用空氣或基材表面的水分即可以固化, 產生粘接作用, 操作簡單, 施工方便 。以單組分濕固化聚氨酯膠粘劑為主材的體育場鋪地材料, 免除了雙組分膠粘劑需現(xiàn)場稱配的麻煩, 降低人為因素對質量影響, 從而保證了質量的穩(wěn)定, 具有突出優(yōu)點, 因此單組分濕固化聚氨酯膠粘劑成為目前研究的熱點。尤其是歐、美、日本等發(fā)達國家爭相推出新產品 。
濕固化型聚氨酯膠粘劑含有活潑端基的-NCO 基團, 當暴露于空氣中, 能與空氣中的微量水分發(fā)生反應; 粘接時, 它能與基材表面吸附的水以及表面存在羥基等活潑氫發(fā)生化學反應, 生成聚脲結構 。因此濕固化型聚氨酯膠粘劑固化后的膠層組成是聚氨酯- 聚脲結構。

本論文采用傳統(tǒng)原料, 合成了施工簡便、性能良好的單組分聚氨酯面層膠, 并對合成工藝進行討論。并對降低游離異氰酸酯揮發(fā)進行嘗試, 對提高國內塑膠跑道鋪面材料技術水平, 開發(fā)低TDI 揮發(fā)的新型膠粘劑具有積極意義。
 
1 實驗部分
1. 1 材料
甲苯二異氰酸酯( 工業(yè)品) ( TDI 8020) ; 二苯基甲烷- 4, 4. - 二異氰酸酯( 改性MDI) 工業(yè)品, 德國BASF; 三羥甲基丙烷( TMP) 進口 工業(yè)品; 聚醚二元醇、三元醇、N330、N220、N204, 工業(yè)品 上海高橋石化三廠; 丁酮( MEK) 、甲苯、二正丁胺、溴甲苯酚指示劑均為市售。
1. 2 膠粘劑的合成與制膜
( 1) 在具有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的反應瓶中加入計量的聚醚二元醇和三元醇以及TMP 加熱真空脫水1 小時, 降至室溫后加入計量TDI 和MDI, 攪拌下升溫至一定溫度后, 然后保持溫度反應至相應時間, 滴定- NCO% 含量, 至預定值后, 降至室溫停止反應。
( 2) 稱取所合成的膠粘劑少許, 加入一定比例的甲苯( 或丁酮) , 充分混合, 調至適當粘度。傾倒在制膜板上靜置成型, 靜置4 小時, 并除去氣泡。在室溫固化兩天后進行測試分析。
1. 3 性能測試
( 1) 異氰酸酯含量測定:
用二正丁胺甲苯溶液法測定。方法參照國標GB/ T120094( 1989) 。
( 2) 表觀粘度測定:
采用NDJ ) 79 型旋轉粘度計測定膠粘劑粘度。
( 3) 膠膜力學性能:
采用Hounsf ield HK- 10 KS 萬能拉力機, 測量斷裂強度、斷裂伸長率( 夾具拉伸速度25mm/ min)以及剝離強度。
初粘性參照GB4852- 84 要求測試。
剝離強度按GB2792- 81 要求測試。
( 4) 使用邵爾氏LX- A 型橡膠硬度計測硬度。
 
2 結果與討論
2. 1 溫度對預聚反應的影響
反應溫度是聚氨酯膠粘劑制備重要的控制因素, 溫度升高, 異氰酸酯與各類活潑性氫化合物的反應速度加快。升溫除了可以加速異氰酸酯和聚醚多元醇的反應, 也加速了異氰酸酯與其它含活潑氫化合物如氨基甲酸酯、脲的反應, 導致副反應增加。因此, 并不是反應溫度越高越好 。
取不同溫度, 其它條件相同, 進行預聚反應, 定時抽取樣品滴定反應體系的異氰酸酯含量-NCO% , 觀察反應進程, 以滴定出的- NCO% 等于反應終點的理論- NCO% 作為反應終點, 考察反應進行的速度, 結果見圖1。
溫度對預聚反應的影響
從圖1 可以明顯地看出, 隨反應溫度的升高, 預聚反應的速度加快, 到達反應終點的時間變短。實驗中觀察, 反應溫度超過130℃ 后預聚體顏色開始泛黃, 并須劇烈攪拌, 時有凝聚發(fā)生。溫度低則反應時間過長。通過實驗對比, 確認以75℃ 、3 h 為最佳的反應溫度和時間。
2. 2 不同TDI 與MDI 比率對膠粘劑固化時間的影響
筆者曾采用純炭化二亞胺改性MDI 作為異氰酸組分合成了單組分膠粘劑, 合成膠料固化速度較快, 需要加入穩(wěn)定劑如苯甲酰氯才可控制固化時間達到施工要求。但苯甲酰氯味道相當刺鼻, 且對人體有害, 給施工帶來不便。單獨采用TDI, 固化時間較長, 須采用催化劑如醋酸苯汞等催化。取二者混合則有可能獲得理想的固化時間。根據實際施工需要, 表面膠層不沾手的時間( 表干時間) 在10 小時左
右最為理想。
實驗中保證異氰酸酯當量不變, 調整TDI 與MDI 的摩爾比, 合成一組膠粘劑, 考察膠粘劑與SBR 膠?；旌虾蠊袒闆r, 每半個小時用手觸混合膠料樣板, 記錄不粘手的時間為表干時間。將這組膠粘劑制成的膜, 測定拉伸強度、伸長率, 結果見表1。
不同TDI 與MDI 比對拉伸強度的影響
由表1 結果可見; 表干時間隨液化MDI 用量增加而變短, 在TDI 與MDI 比例為2~ 2. 5:1 時表干時間最適合施工要求, 此時膠粘劑粘度為11700mPa. s。而斷裂強度并無明顯改變, 斷裂伸長隨MDI 用量加大稍有改善。
2. 3 聚醚二元醇與聚醚三元醇的比例對膠粘劑性能影響
在雙組分膠粘劑中聚醚組分多采用二官能度與三官能度的聚醚混合, 通過改變二者的比例調整膠粘劑的初粘度、膠料面層硬度, 取得拉伸強度、撕裂強度的平衡。
本試驗改變二官能度聚丙二醇醚N220 與三官能度聚醚N330 比例, 保持羥基當量不變, 合成一組膠粘劑, 檢測對橡膠表面的剝離強度。制成膠膜, 檢測斷裂強度。結果見圖2。
聚醚N220 與N330 的比例對膠粘劑性能影響
由圖2 可見, 隨聚醚中二元醇比例的加大, 膠料的斷裂強度降低, 但對橡膠的剝離強度提高, 分析原因, 可能的解釋是: 二官能度聚醚分子相對伸展、分子量相對小, 容易在被粘物表面鋪展浸潤, 從而獲得較高的剝離強度, 而三官能度聚醚交聯(lián)點多, 初粘度高, 容易形成網狀結構, 膠膜扯斷強力高。按塑膠跑道面層膠的要求, 我們選擇二元聚醚占60% 獲得了流動性好, 斷裂強力高的面層膠。
2. 4 加入TMP 對膠粘劑揮發(fā)性影響的研究
在傳統(tǒng)的雙組分膠料中, 游離的異氰酸酯含量較高, 在我們改性的膠料中雖有降低, 但游離TDI仍有一定比例, TDI 是相對揮發(fā)性較高的異氰酸酯,在施工中對環(huán)境造成污染, 對操作人員也有一定危害, 夏天施工時, 地表溫度可達65 ℃ 以上, 問題就變得突出。炭化二亞胺改性MDI 分子量大揮發(fā)性相對較低, 氣味也輕, 在膠料中不做主要考慮。保持端異氰酸酯含量不變, 加入三羥甲基丙烷( TMP) , 使與游離TDI 加成反應成為低聚物:
揮發(fā)性可明顯降低, 但膠粘劑粘度以及對橡膠粒子的粘接性能會相應改變?；谝陨峡紤], 改變TMP 加入量, 同時調整聚醚的用量, 使) NCO% 保持不變, 合成一組膠粘劑, 樣品精確稱重后, 移入恒溫烘箱, 溫度65 ℃ , 4h 后重新稱重, 計算失重, 失重與TDI 揮發(fā)量相關。以旋轉粘度計測樣品粘度( 25 ℃ ) , 結果見圖3。
TMP 加入量對膠粘劑揮發(fā)性與膠料粘度的關系
由圖3 結果可知, TMP 的加入可降低甲苯二異氰酸酯的揮發(fā), 有利于環(huán)境保護, 但過多的TMP 會使膠粘劑粘度增大, 剝離強度下降。筆者在試驗中發(fā)現(xiàn), 采用更小分子量聚醚如N204 可以獲得粘度適當, 剝離強度較好的膠粘劑。進一步試驗仍在進行中。
2. 5 合成膠料的性能測試
將研制的膠粘劑與SBR 廢膠粒子按1:3. 5 混合攪拌均勻, 攤鋪制樣, 制成多孔型聚氨酯鋪面層,測試性能指標, 結果見表2。
合成膠粘劑制塑膠跑道多孔鋪面層性能檢測
結果顯示該膠料已達到國家GB14833 性能要求, 合成簡單, 施工方便, 質量優(yōu)異, 已鋪設多處標準跑道, 使用單位反映良好。
 
3 結 論
合成了單組分濕固化聚氨酯塑膠跑道面層粘合劑, 適宜的反應溫度為75 ℃ , 反應時間為3 小時;TDI 與MDI 摩爾比為2. 5:1, 膠料初粘度適中, 表干時間約10 小時, 符合施工要求: 研究聚醚二元醇與聚醚三元醇比例對膠料理化性能影響, 在二元醇比例占60% 時獲得斷裂強度與剝離強度的平衡。通過加入TMP, 降低因異氰酸酯的揮發(fā)造成的環(huán)境污染與對施工人員的危害。合成膠料方便施工, 制成的塑膠跑道面層樣板經檢測, 各項物理機械性能達到國家標準。

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