單組分濕固化聚氨酯塑膠跑道面層膠
前 言
雙組分聚氨酯塑膠跑道膠粘劑一般是隨時(shí)配制, 隨時(shí)應(yīng)用, 存放時(shí)間不能太長, 混合和計(jì)量耗費(fèi)工時(shí), 且使施工成本提高, 用戶在使用前進(jìn)行混合和計(jì)量時(shí)難免出現(xiàn)差錯(cuò)。單組分聚氨酯膠粘劑較雙組分聚氨酯膠粘劑一個(gè)明顯的優(yōu)點(diǎn)是使用時(shí)無須化學(xué)計(jì)量, 也不須加入交聯(lián)劑, 利用空氣或基材表面的水分即可以固化, 產(chǎn)生粘接作用, 操作簡單, 施工方便 。以單組分濕固化聚氨酯膠粘劑為主材的體育場鋪地材料, 免除了雙組分膠粘劑需現(xiàn)場稱配的麻煩, 降低人為因素對質(zhì)量影響, 從而保證了質(zhì)量的穩(wěn)定, 具有突出優(yōu)點(diǎn), 因此單組分濕固化聚氨酯膠粘劑成為目前研究的熱點(diǎn)。尤其是歐、美、日本等發(fā)達(dá)國家爭相推出新產(chǎn)品 。
濕固化型聚氨酯膠粘劑含有活潑端基的-NCO 基團(tuán), 當(dāng)暴露于空氣中, 能與空氣中的微量水分發(fā)生反應(yīng); 粘接時(shí), 它能與基材表面吸附的水以及表面存在羥基等活潑氫發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 生成聚脲結(jié)構(gòu) 。因此濕固化型聚氨酯膠粘劑固化后的膠層組成是聚氨酯- 聚脲結(jié)構(gòu)。

本論文采用傳統(tǒng)原料, 合成了施工簡便、性能良好的單組分聚氨酯面層膠, 并對合成工藝進(jìn)行討論。并對降低游離異氰酸酯揮發(fā)進(jìn)行嘗試, 對提高國內(nèi)塑膠跑道鋪面材料技術(shù)水平, 開發(fā)低TDI 揮發(fā)的新型膠粘劑具有積極意義。
 
1 實(shí)驗(yàn)部分
1. 1 材料
甲苯二異氰酸酯( 工業(yè)品) ( TDI 8020) ; 二苯基甲烷- 4, 4. - 二異氰酸酯( 改性MDI) 工業(yè)品, 德國BASF; 三羥甲基丙烷( TMP) 進(jìn)口 工業(yè)品; 聚醚二元醇、三元醇、N330、N220、N204, 工業(yè)品 上海高橋石化三廠; 丁酮( MEK) 、甲苯、二正丁胺、溴甲苯酚指示劑均為市售。
1. 2 膠粘劑的合成與制膜
( 1) 在具有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的反應(yīng)瓶中加入計(jì)量的聚醚二元醇和三元醇以及TMP 加熱真空脫水1 小時(shí), 降至室溫后加入計(jì)量TDI 和MDI, 攪拌下升溫至一定溫度后, 然后保持溫度反應(yīng)至相應(yīng)時(shí)間, 滴定- NCO% 含量, 至預(yù)定值后, 降至室溫停止反應(yīng)。
( 2) 稱取所合成的膠粘劑少許, 加入一定比例的甲苯( 或丁酮) , 充分混合, 調(diào)至適當(dāng)粘度。傾倒在制膜板上靜置成型, 靜置4 小時(shí), 并除去氣泡。在室溫固化兩天后進(jìn)行測試分析。
1. 3 性能測試
( 1) 異氰酸酯含量測定:
用二正丁胺甲苯溶液法測定。方法參照國標(biāo)GB/ T120094( 1989) 。
( 2) 表觀粘度測定:
采用NDJ ) 79 型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定膠粘劑粘度。
( 3) 膠膜力學(xué)性能:
采用Hounsf ield HK- 10 KS 萬能拉力機(jī), 測量斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率( 夾具拉伸速度25mm/ min)以及剝離強(qiáng)度。
初粘性參照GB4852- 84 要求測試。
剝離強(qiáng)度按GB2792- 81 要求測試。
( 4) 使用邵爾氏LX- A 型橡膠硬度計(jì)測硬度。
 
2 結(jié)果與討論
2. 1 溫度對預(yù)聚反應(yīng)的影響
反應(yīng)溫度是聚氨酯膠粘劑制備重要的控制因素, 溫度升高, 異氰酸酯與各類活潑性氫化合物的反應(yīng)速度加快。升溫除了可以加速異氰酸酯和聚醚多元醇的反應(yīng), 也加速了異氰酸酯與其它含活潑氫化合物如氨基甲酸酯、脲的反應(yīng), 導(dǎo)致副反應(yīng)增加。因此, 并不是反應(yīng)溫度越高越好 。
取不同溫度, 其它條件相同, 進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng), 定時(shí)抽取樣品滴定反應(yīng)體系的異氰酸酯含量-NCO% , 觀察反應(yīng)進(jìn)程, 以滴定出的- NCO% 等于反應(yīng)終點(diǎn)的理論- NCO% 作為反應(yīng)終點(diǎn), 考察反應(yīng)進(jìn)行的速度, 結(jié)果見圖1。
溫度對預(yù)聚反應(yīng)的影響
從圖1 可以明顯地看出, 隨反應(yīng)溫度的升高, 預(yù)聚反應(yīng)的速度加快, 到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)的時(shí)間變短。實(shí)驗(yàn)中觀察, 反應(yīng)溫度超過130℃ 后預(yù)聚體顏色開始泛黃, 并須劇烈攪拌, 時(shí)有凝聚發(fā)生。溫度低則反應(yīng)時(shí)間過長。通過實(shí)驗(yàn)對比, 確認(rèn)以75℃ 、3 h 為最佳的反應(yīng)溫度和時(shí)間。
2. 2 不同TDI 與MDI 比率對膠粘劑固化時(shí)間的影響
筆者曾采用純炭化二亞胺改性MDI 作為異氰酸組分合成了單組分膠粘劑, 合成膠料固化速度較快, 需要加入穩(wěn)定劑如苯甲酰氯才可控制固化時(shí)間達(dá)到施工要求。但苯甲酰氯味道相當(dāng)刺鼻, 且對人體有害, 給施工帶來不便。單獨(dú)采用TDI, 固化時(shí)間較長, 須采用催化劑如醋酸苯汞等催化。取二者混合則有可能獲得理想的固化時(shí)間。根據(jù)實(shí)際施工需要, 表面膠層不沾手的時(shí)間( 表干時(shí)間) 在10 小時(shí)左
右最為理想。
實(shí)驗(yàn)中保證異氰酸酯當(dāng)量不變, 調(diào)整TDI 與MDI 的摩爾比, 合成一組膠粘劑, 考察膠粘劑與SBR 膠?；旌虾蠊袒闆r, 每半個(gè)小時(shí)用手觸混合膠料樣板, 記錄不粘手的時(shí)間為表干時(shí)間。將這組膠粘劑制成的膜, 測定拉伸強(qiáng)度、伸長率, 結(jié)果見表1。
不同TDI 與MDI 比對拉伸強(qiáng)度的影響
由表1 結(jié)果可見; 表干時(shí)間隨液化MDI 用量增加而變短, 在TDI 與MDI 比例為2~ 2. 5:1 時(shí)表干時(shí)間最適合施工要求, 此時(shí)膠粘劑粘度為11700mPa. s。而斷裂強(qiáng)度并無明顯改變, 斷裂伸長隨MDI 用量加大稍有改善。
2. 3 聚醚二元醇與聚醚三元醇的比例對膠粘劑性能影響
在雙組分膠粘劑中聚醚組分多采用二官能度與三官能度的聚醚混合, 通過改變二者的比例調(diào)整膠粘劑的初粘度、膠料面層硬度, 取得拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度的平衡。
本試驗(yàn)改變二官能度聚丙二醇醚N220 與三官能度聚醚N330 比例, 保持羥基當(dāng)量不變, 合成一組膠粘劑, 檢測對橡膠表面的剝離強(qiáng)度。制成膠膜, 檢測斷裂強(qiáng)度。結(jié)果見圖2。
聚醚N220 與N330 的比例對膠粘劑性能影響
由圖2 可見, 隨聚醚中二元醇比例的加大, 膠料的斷裂強(qiáng)度降低, 但對橡膠的剝離強(qiáng)度提高, 分析原因, 可能的解釋是: 二官能度聚醚分子相對伸展、分子量相對小, 容易在被粘物表面鋪展浸潤, 從而獲得較高的剝離強(qiáng)度, 而三官能度聚醚交聯(lián)點(diǎn)多, 初粘度高, 容易形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 膠膜扯斷強(qiáng)力高。按塑膠跑道面層膠的要求, 我們選擇二元聚醚占60% 獲得了流動性好, 斷裂強(qiáng)力高的面層膠。
2. 4 加入TMP 對膠粘劑揮發(fā)性影響的研究
在傳統(tǒng)的雙組分膠料中, 游離的異氰酸酯含量較高, 在我們改性的膠料中雖有降低, 但游離TDI仍有一定比例, TDI 是相對揮發(fā)性較高的異氰酸酯,在施工中對環(huán)境造成污染, 對操作人員也有一定危害, 夏天施工時(shí), 地表溫度可達(dá)65 ℃ 以上, 問題就變得突出。炭化二亞胺改性MDI 分子量大揮發(fā)性相對較低, 氣味也輕, 在膠料中不做主要考慮。保持端異氰酸酯含量不變, 加入三羥甲基丙烷( TMP) , 使與游離TDI 加成反應(yīng)成為低聚物:
揮發(fā)性可明顯降低, 但膠粘劑粘度以及對橡膠粒子的粘接性能會相應(yīng)改變?；谝陨峡紤], 改變TMP 加入量, 同時(shí)調(diào)整聚醚的用量, 使) NCO% 保持不變, 合成一組膠粘劑, 樣品精確稱重后, 移入恒溫烘箱, 溫度65 ℃ , 4h 后重新稱重, 計(jì)算失重, 失重與TDI 揮發(fā)量相關(guān)。以旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測樣品粘度( 25 ℃ ) , 結(jié)果見圖3。
TMP 加入量對膠粘劑揮發(fā)性與膠料粘度的關(guān)系
由圖3 結(jié)果可知, TMP 的加入可降低甲苯二異氰酸酯的揮發(fā), 有利于環(huán)境保護(hù), 但過多的TMP 會使膠粘劑粘度增大, 剝離強(qiáng)度下降。筆者在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn), 采用更小分子量聚醚如N204 可以獲得粘度適當(dāng), 剝離強(qiáng)度較好的膠粘劑。進(jìn)一步試驗(yàn)仍在進(jìn)行中。
2. 5 合成膠料的性能測試
將研制的膠粘劑與SBR 廢膠粒子按1:3. 5 混合攪拌均勻, 攤鋪制樣, 制成多孔型聚氨酯鋪面層,測試性能指標(biāo), 結(jié)果見表2。
合成膠粘劑制塑膠跑道多孔鋪面層性能檢測
結(jié)果顯示該膠料已達(dá)到國家GB14833 性能要求, 合成簡單, 施工方便, 質(zhì)量優(yōu)異, 已鋪設(shè)多處標(biāo)準(zhǔn)跑道, 使用單位反映良好。
 
3 結(jié) 論
合成了單組分濕固化聚氨酯塑膠跑道面層粘合劑, 適宜的反應(yīng)溫度為75 ℃ , 反應(yīng)時(shí)間為3 小時(shí);TDI 與MDI 摩爾比為2. 5:1, 膠料初粘度適中, 表干時(shí)間約10 小時(shí), 符合施工要求: 研究聚醚二元醇與聚醚三元醇比例對膠料理化性能影響, 在二元醇比例占60% 時(shí)獲得斷裂強(qiáng)度與剝離強(qiáng)度的平衡。通過加入TMP, 降低因異氰酸酯的揮發(fā)造成的環(huán)境污染與對施工人員的危害。合成膠料方便施工, 制成的塑膠跑道面層樣板經(jīng)檢測, 各項(xiàng)物理機(jī)械性能達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。

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