水性聚氨酯地坪涂料的應(yīng)用與研究進(jìn)展
地坪涂料按其主要成膜物質(zhì)分類可分為環(huán)氧樹脂、聚氨酯( PU) 樹脂、不飽和聚酯樹脂和噴涂聚脲彈性體等。目前環(huán)氧樹脂地坪涂料在市場(chǎng)上用量最大，但PU 地坪涂料具有優(yōu)良的耐磨性和韌性，漆膜的彈性可通過調(diào)節(jié)組分比來控制，市場(chǎng)使用前景更廣。傳統(tǒng)的溶劑型PU 地坪涂料中含有大量的揮發(fā)性有機(jī)物( VOC) 和少量的游離異氰酸酯，易對(duì)環(huán)境及人體造成危害。隨著環(huán)保要求及涂料水性化技術(shù)的發(fā)展，低VOC 含量的水性聚氨酯( WPU) 地坪涂料逐漸替代溶劑型產(chǎn)品。
WPU 地坪涂料按使用形式可分為單組分和雙組分。單組分WPU 是PU 最早的水性化產(chǎn)物，其相對(duì)分子質(zhì)量較低，交聯(lián)度不高，導(dǎo)致其耐溶劑和化學(xué)品性不佳，涂膜硬度以及表面光澤度均較低，通過交聯(lián)、復(fù)合改性的單組分從一定程度上提升了WPU涂料的性能。雙組分WPU 地坪涂料按用途分類主要可分為彈性地坪涂料和防滑地坪涂料。為了更好地滿足需求，使WPU 地坪涂料的性能接近溶劑型雙組分PU 地坪涂料，近年來的研究開發(fā)趨向于雙組分交聯(lián)型WPU 地坪涂料。本綜述介紹了雙組分WPU 地坪涂料的應(yīng)用現(xiàn)狀及其最新研究進(jìn)展。

1 親水性多元醇組分
雙組分WPU 地坪涂料以水為分散介質(zhì)，由親水性多元醇組分和多異氰酸酯固化劑組分組成。根據(jù)使用的含羥基組分的制備方法以及其在水中粒子大小的不同，可將雙組分WPU 地坪涂料中的親水性多元醇組分分為乳液型多元醇和水分散體型多元醇。
1. 1 乳液型多元醇
乳液型多元醇的相對(duì)分子質(zhì)量較大，涂膜干燥速度快，配制雙組分涂料時(shí)固化劑用量小，成本低。但其對(duì)異氰酸酯固化劑的分散能力差，需使用親水改性的多異氰酸酯固化劑。
史立平，等以自制的核殼型丙烯酸羥基乳液為羥基組分研制雙組分WPU 地坪涂料，該核殼型丙烯酸羥基乳液的羥基官能團(tuán)活性高，與親水改性異氰酸酯固化劑反應(yīng)速度快，提高了綜合性能，制得的雙組分WPU 地坪涂料已在生產(chǎn)車間、倉庫、戶內(nèi)外籃球場(chǎng)等工程中得到實(shí)際涂裝應(yīng)用并獲得了市場(chǎng)認(rèn)可。殷武，等采用乳液聚合法，以甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸等為原料，合成了一種具有核殼構(gòu)型的乳液型羥基丙烯酸樹脂。該樹脂可作為羥基組分與親水改性多異氰酸酯固化劑制備雙組分涂料，不僅VOC 含量低，固含量高，而且所形成涂層的硬度、柔韌性、附著力和耐候性等性能優(yōu)良。
孔霞以甲基丙烯酸羥乙酯為羥基單體，結(jié)合即時(shí)中和與極性單體分段滴加等方法合成了新型聚丙烯酸酯雜合乳液( PAH) ，相較于常規(guī)羥基聚丙烯酸酯乳液( PAE) ，PAH 的粒徑分布更寬，平均粒徑更小。以此樹脂與親水改性脂肪族多異氰酸酯固化劑制成的水性雙組分聚氨酯涂料涂膜固化時(shí)間短，涂層結(jié)構(gòu)致密平整。
1. 2 分散體型多元醇
分散體型多元醇也被稱為第二代水性羥基樹脂，按其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為聚酯多元醇分散體、聚氨酯多元醇分散體、丙烯酸多元醇分散體等。
1. 2. 1 聚酯多元醇分散體
聚酯多元醇分散體是由多元酸和過量的多元醇經(jīng)酯化反應(yīng)后中和分散于水中制得。由聚酯多元醇分散體制備的地坪涂料流動(dòng)性好，涂膜光澤度較高。但聚酯的酯鍵易水解，導(dǎo)致涂料的貯存穩(wěn)定性差，進(jìn)而限制了其在地坪涂料中的應(yīng)用。為了減弱聚酯多元醇分散體的水解傾向，應(yīng)在保證聚酯分散體穩(wěn)定分散的同時(shí)，盡量減小酸值。但單一的聚酯樹脂很難兼顧優(yōu)良的自乳化能力和涂膜性能，因此，可以選用兩種或兩種以上的不同分子結(jié)構(gòu)的聚酯多元醇分散體或聚酯多元醇分散體與其它多元醇復(fù)配使用作為雙組分聚氨酯地坪涂料的羥基組分。
王綱，等設(shè)計(jì)了兩種聚酯分子結(jié)構(gòu): 一種是相對(duì)分子質(zhì)量較小、支化度較高; 另一種是相對(duì)分子質(zhì)量較大、支化度較低。后一種結(jié)構(gòu)由于分子鏈較長、支化度較低，可以更好地實(shí)現(xiàn)分子鏈卷曲，從而較容易分散于水中，它可以作為一種“乳化劑”幫助相對(duì)分子質(zhì)量小、支化度高的聚酯在較低酸值下穩(wěn)定地分散于水中，小分子結(jié)構(gòu)則提供更多的交聯(lián)點(diǎn)以獲得性能優(yōu)異的涂膜。用這兩種分子結(jié)構(gòu)的聚酯多元醇作為羥基組分，與水性多異氰酸酯配制雙組分WPU 涂料后，涂膜的耐水性較單一聚酯多元醇配制的雙組分涂膜的耐水性得到了明顯提高，改善了聚酯多元醇分散體在地坪涂料應(yīng)用中的缺陷。
1. 2. 2 聚氨酯多元醇分散體
聚氨酯多元醇分散體的制備方法為先合成聚氨酯預(yù)聚體，然后采用含羥基的鏈終止劑進(jìn)行擴(kuò)鏈封端。由聚氨酯多元醇分散體配制的水性雙組分聚氨酯地坪涂料具有優(yōu)異的柔韌性、耐磨性和耐化學(xué)
品性］。
張旭東，等以異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI) 、聚醚二元醇( N210) 為主反應(yīng)體系，以二羥甲基丙酸( DMPA) 為親水?dāng)U鏈劑，三羥甲基丙烷( TMP) 為交聯(lián)劑合成制備了端NCO 基聚氨酯預(yù)聚體，用二乙醇胺( DEA) 封端引入羥基，合成了雙組分WPU 的聚氨酯多元醇分散體組分。
亞金德A L，等選用α，β-二醇與Guerbet 醇混合后與多異氰酸酯反應(yīng)合成了聚氨酯多元醇。使用該聚氨酯多元醇制備的雙組分或多組分涂料的罩面涂層的撓曲性強(qiáng)、柔韌性好，可施用于任何底材上，當(dāng)用于地坪表面涂裝時(shí)，可給行人帶來舒適感，且不易開裂。
1. 2. 3 丙烯酸多元醇分散體
丙烯酸多元醇分散體一般由甲基丙烯酸羥乙( 丙) 酯和丙烯酸酯單體在溶劑中先通過自由基聚合，然后中和分散于水中制得。該分散體具有相對(duì)分子質(zhì)量低、羥基當(dāng)量高等優(yōu)點(diǎn)。用該類分散體與水性多異氰酸酯固化劑配合制成的雙組分地坪涂料具有流平性好，涂膜光澤度和豐滿度高、耐化學(xué)品性優(yōu)良等特點(diǎn)，是目前水性雙組分聚氨酯地坪涂料研究和開發(fā)的熱點(diǎn)。
孫金梅選用陰離子型聚丙烯酸酯分散體配以分散劑、流平劑等助劑組成甲組分，用其與親水性脂肪族聚異氰酸酯攪拌分散制得雙組分WPU 地坪涂料。結(jié)果表明，該涂料具有優(yōu)異的柔韌性、抗沖擊性、耐磨性、耐化學(xué)品性及耐候性，涂層表面易清潔，對(duì)基材具有很好的附著力。
陳凱選用有機(jī)硅氧烷與羥基丙烯酸酯反應(yīng)，制得了具有核殼結(jié)構(gòu)的含羥基硅丙水分散體，并用該分散體配制了雙組分WPU 地坪涂料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)硅氧烷單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% ～10%，羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 8% ～3. 0%，酸值在25 ～36 mgKOH/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40 ～ 58 ℃條件下，合成的含羥基硅丙樹脂性能較好，將其與脂肪族異氰酸酯固化劑配制的地坪涂料涂膜性能最佳。
 
2 多異氰酸酯固化劑組分
未改性的異氰酸酯與水性羥基組分混合困難，兩相易分離，限制了其在雙組分WPU 地坪涂料中的應(yīng)用。親水改性后的多異氰酸酯體系與多元醇體系的相容性明顯提高，兩組分更易混合均勻。改性方法通常有外乳化法和內(nèi)乳化法。前者通過外加乳化劑( 離子型或非離子型) 對(duì)多異氰酸酯進(jìn)行物理包裹，使其分散在水中，但外加的乳化劑對(duì)后期乳液成膜造成了不良影響，目前較少使用。內(nèi)乳化法是采用親水組分對(duì)多異氰酸酯進(jìn)行改性，作為內(nèi)乳化劑，有助于固化劑在水相中的分散。根據(jù)親水組分親水基團(tuán)的不同，內(nèi)乳化法可分為非離子改性、離子改性、非離子以及離子混合改性。
2. 1 非離子改性
非離子改性是當(dāng)前應(yīng)用最廣的親水改性方法，一般使用含有親水基團(tuán)的聚醚多元醇進(jìn)行非離子改性。將聚醚多元醇上的親水基團(tuán)引入到聚氨酯分子鏈上，親水基團(tuán)包裹住剩余的—NCO 基團(tuán)，從而使改性后的異氰酸酯能夠穩(wěn)定分散于水中。異氰酸酯固化劑傳統(tǒng)的合成方法是以TDI 為原料合成預(yù)聚物，在其生產(chǎn)過程中有未反應(yīng)完全的TDI 單體殘留，游離的TDI 毒性大，清除工藝復(fù)雜。為了改善這一缺陷，劉身凱，等選用MDI 與聚醚多元醇以及三羥甲基丙烷( TMP) 反應(yīng)，合成了單組分潮氣固化聚氨酯預(yù)聚體，即異氰酸酯固化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以MDI 代替TDI 合成了用于地坪涂料的聚氨酯固化劑，得到的聚氨酯固化劑具有低毒、環(huán)保、快干等性能，成膜后漆膜的韌性、耐沖擊性好，耐磨性強(qiáng)，具有優(yōu)良的綜合性能，說明以MDI 代替TDI合成聚氨酯固化劑是可行的，且該聚氨酯固化劑在未來的環(huán)保涂料市場(chǎng)上具有廣闊的應(yīng)用前景。張東陽，等采用HDI 和TDI 三聚體與聚乙二醇單甲醚、聚醚210 合成了在乳液中分散良好的多異氰酸酯，研究了親水基團(tuán)的相對(duì)分子質(zhì)量、類型、加入量以及多異氰酸酯類型對(duì)其在羥基丙烯酸酯乳液中的分散性能和對(duì)涂料性能的影響。結(jié)果表明，選用脂肪族多異氰酸酯進(jìn)行親水改性，其反應(yīng)速率適中，所配制的涂料在外觀、機(jī)械性能等方面均優(yōu)于芳香族多異氰酸酯; 分子規(guī)整性低的聚醚210 的引入，降低了所得產(chǎn)物的規(guī)整性，使其更易分散于乳液中。非離子改性多異氰酸酯原料來源廣、成本低，配制的雙組分涂料穩(wěn)定性好，且其對(duì)電解質(zhì)不敏感，因此應(yīng)用最為廣泛。
2. 2 離子改性
離子改性可分為陽離子改性和陰離子改性。但由于含陽離子基團(tuán)的羥基樹脂較少，改性步驟多，成本高，且陽離子對(duì)—NCO 與水的反應(yīng)有催化作用，易導(dǎo)致乳液的穩(wěn)定性下降，故較少使用。與非離子改性相比，陰離子改性后的多異氰酸酯固化涂膜耐水性更持久。通過含羧基或磺酸基等陰離子基團(tuán)的羥基樹脂改性異氰酸酯，再加入中和劑( 如三乙胺) 將多異氰酸酯中和分散于水中，可
得陰離子改性多異氰酸酯。
Haberle，等使用羥乙基磺酸接枝改性多異氰酸酯，合成了一種可水分散的離子型固化劑，用該固化劑制成的雙組分涂料具有粘度低、涂膜耐水性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。但由于堿中和的磺酸鹽基團(tuán)與常規(guī)的涂料粘合劑相容性較差，易導(dǎo)致配制的水性雙組分涂料混濁且涂層不均勻，限制了其在雙組分涂料中的應(yīng)用。
紀(jì) 學(xué)順，等以N，N-二甲基環(huán)己胺為中和劑，合成出一種新型磺酸單體環(huán)己胺基丁磺酸，以其為改性劑合成了磺酸改性多異氰酸酯固化劑，與市場(chǎng)化的同類產(chǎn)品相比，固化劑的粘度、閃點(diǎn)和密度等基本物性基本一致，通過與羥基丙烯酸分散體搭配制備雙組分WPU 涂料，涂膜的硬度、光澤度、柔韌性等性能相當(dāng)，分散性明顯優(yōu)于聚醚改性的多異氰酸酯固化劑，可應(yīng)用于不同用途雙組分WPU 涂料的制備。
2. 3 混合改性
除上述方法外，也可通過非離子與陰離子混合方法改性異氰酸酯。Hovesatdt，等將馬來酸二酯和3-氨基丙基三甲氧基硅烷的反應(yīng)物引入到經(jīng)聚乙二醇單甲醚改性的HDI 三聚體中制得混合改性異氰酸酯，用該異氰酸酯固化劑制得的雙組分固化涂膜浸水后不起泡，保光性提高。孫東成，等采用磺酸鹽聚醚二元醇( SPPG) 和聚乙二醇單甲醚( PEOM) 為親水單體，乙二胺( EDA) 為中和劑，通過預(yù)聚體法制備了固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50% 以上的聚氨酯分散體。研究表明，該分散體穩(wěn)定性優(yōu)異，且磺酸鹽基團(tuán)的增加使膠粒平均粒徑變小，粒徑分布變窄。
 
3 展望
目前，水性聚氨酯地坪涂料在硬度和耐磨等性能方面已接近甚至達(dá)到溶劑型地坪涂料的水平，但在生產(chǎn)和應(yīng)用過程中仍面臨著許多問題，如水的表面張力大，污物易使涂膜產(chǎn)生縮孔，形成表面缺陷，故對(duì)施工過程及基材表面清潔度要求高; 水性聚氨酯涂料不適宜在冬季或低溫環(huán)境下施工; 固含量較低，固化后交聯(lián)密度不高，涂層結(jié)構(gòu)疏松。隨著現(xiàn)代工業(yè)和文明的飛快發(fā)展，對(duì)地坪的要求也越來越嚴(yán)格。食品和醫(yī)藥等工業(yè)要求地坪干凈無塵; 機(jī)械工業(yè)要求地坪耐沖擊、耐磨損、耐輾軋; 化學(xué)工業(yè)要求地坪耐腐蝕; 因而具有環(huán)保、健康、衛(wèi)生、無毒、無害等優(yōu)點(diǎn)的WPU 涂料在地坪涂料領(lǐng)域有著非常大的市場(chǎng)空間和發(fā)展?jié)摿?，其性能有著很大的可調(diào)整范圍，可以滿足不同場(chǎng)所的性能需求。但隨著人們對(duì)性能和環(huán)保要求的不斷提高，WPU 地坪涂料的應(yīng)用也面臨著新的問題。開發(fā)新的具有特殊性能要求的聚氨酯地坪涂料品種( 如重防腐、耐高溫蒸汽等) 、降低WPU 地坪涂料的使用成本是當(dāng)前和今后地坪涂料工作者的主要任務(wù)。
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