探究酚醛樹脂功用、特性、工藝、應(yīng)用、配方！

功用引見 努力于分享最適用的高分子學(xué)問！包括高分子理論、助劑、聚氨酯、丙烯酸、環(huán)氧、加工、塑料、涂料、粘合劑、根底化學(xué)、資料前沿學(xué)問。研發(fā)充溢艱苦，迷茫、孤單、興奮、成就，讓我陪你一同研討、學(xué)習(xí)、探究高分子的奧妙。

 

高分子學(xué)習(xí)研討

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世間百態(tài)，體味人生

一、定義

 

酚醛樹脂也叫電木，又稱電木粉。原為無色或黃褐色透明物，市場銷售常常加著色劑而呈紅、黃、黑、綠、棕、藍(lán)等顏色，有顆粒、粉末狀。耐弱酸和弱堿，遇強(qiáng)酸發(fā)作合成，遇強(qiáng)堿發(fā)作腐蝕。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有機(jī)溶劑中。苯酚醛或其衍生物縮聚而得。

中文名	酚醛樹脂	化學(xué)式	C7H6O2
英文名	PHENOL-FORMALDEHYDE  RESIN	分子量	122.12134
別稱	電木	CAS登錄號	9003-35-4
降生	1872年

 

二、主要性能

 

固體酚醛樹脂為黃色、透明、無定形塊狀物質(zhì)，因含有游離酚而呈微紅色，實(shí)體的比重均勻1.7左右，易溶于醇，不溶于水，對水、弱酸、弱堿溶液穩(wěn)定。由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚、經(jīng)中和、水洗而制成的樹脂。因選用催化劑的不同，可分為熱固性和熱塑性兩類。酚醛樹脂具有良好的耐酸性能、力學(xué)性能、耐熱性能，普遍應(yīng)用于防腐蝕工程、膠粘劑、阻燃資料、砂輪片制造等行業(yè)。

液體酚醛樹脂為黃色、深棕色液體，如：堿性酚醛樹脂主要做鑄造黏結(jié)劑。

高溫性能

酚醛樹脂最重要的特征就是耐高溫性，即便在十分高的溫度下，也能堅(jiān)持其構(gòu)造的整體性和尺寸的穩(wěn)定性。正由于這個(gè)緣由，酚醛樹脂才被應(yīng)用于一些高溫范疇，例如耐火資料，摩擦資料，粘結(jié)劑和鑄造行業(yè)。

粘結(jié)強(qiáng)度

酚醛樹脂一個(gè)重要的應(yīng)用就是作為粘結(jié)劑。酚醛樹脂是一種多功用，與各種各樣的有機(jī)和無機(jī)填料都能相容的物質(zhì)。設(shè)計(jì)正確的酚醛樹脂，潤濕速度特別快。并且在交聯(lián)后能夠?yàn)槟ゾ?、耐火資料，摩擦資料以及電木粉提供所需求的機(jī)械強(qiáng)度，耐熱性能和電性能。

水溶性酚醛樹脂或醇溶性酚醛樹脂被用來浸漬紙、棉布、玻璃、石棉和其它相似的物質(zhì)為它們提供機(jī)械強(qiáng)度，電性能等。典型的例子包括電絕緣和機(jī)械層壓制造，離合器片和汽車濾清器用濾紙。

高殘?zhí)悸?/p>

在溫度大約為1000℃ 的惰性氣體條件下，酚醛樹脂會產(chǎn)生很高的殘?zhí)迹@有利于維持酚醛樹脂的構(gòu)造穩(wěn)定性。酚醛樹脂的這種特性，也是它能用于耐火資料范疇的一個(gè)重要緣由。

低煙低毒

與其他樹脂系統(tǒng)相比，酚醛樹脂系統(tǒng)具有低煙低毒的優(yōu)勢。在熄滅的狀況下，用科學(xué)配方消費(fèi)出的酚醛樹脂系統(tǒng)，將會遲緩合成產(chǎn)生氫氣、碳?xì)浠衔铩⑺魵夂吞佳趸?。合成過程中所產(chǎn)生的煙相對少，毒性也相對低。這些特性使酚醛樹脂適用于公共運(yùn)輸和平安請求十分嚴(yán)厲的范疇，如礦山，防護(hù)欄和建筑業(yè)等。

抗化學(xué)性

交聯(lián)后的酚醛樹脂能夠抵抗任何化學(xué)物質(zhì)的合成。例如汽油，石油，醇，乙二醇，油脂和各種碳?xì)浠衔?。因其抗化學(xué)穩(wěn)定性，合適用于制造廚衛(wèi)用具、飲用水凈化設(shè)備（酚醛碳纖維）、電木茶盤茶具、并普遍用于罐頭及易拉罐（國度規(guī)范GB 05009.069-2003）、液體容器等食品飲料包裝資料中。

熱處置

熱處置會進(jìn)步固化樹脂的玻璃化溫度，能夠進(jìn)一步改善樹脂的各項(xiàng)性能。玻璃化溫度與結(jié)晶固體如聚丙烯的凝結(jié)狀態(tài)類似。酚醛樹脂最初的玻璃化溫度與在最初固化階段所用的固化溫度有關(guān)。熱處置過程能夠進(jìn)步交聯(lián)樹脂的活動性促使反響進(jìn)一步發(fā)作，同時(shí)也能夠除去殘留的揮發(fā)酚，降低收縮、加強(qiáng)尺寸穩(wěn)定性、硬度和高溫強(qiáng)度。同時(shí)，樹脂也趨向于收縮和變脆。樹脂后處置升溫曲線將取決于樹脂最初的固化條件和樹脂系統(tǒng)。

發(fā)泡性

酚醛泡沫是由酚醛樹脂經(jīng)過發(fā)泡而得到的一種泡沫塑料。與早期占市場主導(dǎo)位置的聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫等資料相比，在阻燃方面它具有特殊的優(yōu)秀性能。其重量輕，剛性大，尺寸穩(wěn)定性好，耐化學(xué)腐蝕，耐熱性好，難燃，自熄，低煙霧，耐火焰穿透，遇火無灑落物，價(jià)錢低廉，是電器、儀表、建筑、石油化工等行業(yè)較為理想的絕緣隔熱保溫資料，因此遭到人們的普遍注重。

酚醛泡沫已成為泡沫塑料中開展最快的種類之一。消費(fèi)量不時(shí)增長，應(yīng)用范圍不時(shí)擴(kuò)展，國內(nèi)外研討和開發(fā)都相當(dāng)活潑。但是，酚醛泡沫最大的弱點(diǎn)是脆性大，開孔率高，因而進(jìn)步它的韌性是改善酚醛泡沫性能的關(guān)鍵技術(shù)。

三、合成工藝

1、加成反響
在恰當(dāng)條件下，一元羥甲基苯酚繼續(xù)停止加成反響，就可生成二元及多元羥甲基苯酚。

2、縮合及縮聚反響
縮合及縮聚反響，隨反響條件的不同能夠發(fā)作在羥甲基苯酚與苯酚分子之間，也可發(fā)作在各個(gè)羥甲基苯酚分子之間。

縮合反響不時(shí)停止的結(jié)果是縮聚構(gòu)成一定分子量的酚醛樹脂，由于縮聚反響具有逐漸的特性，中間產(chǎn)物相當(dāng)穩(wěn)定因此可以別離而加以研討。

多年來研討剖析通常以為，影響酚醛樹脂的合成、構(gòu)造及特性的主要要素為如下四點(diǎn)：
(1)原料的化學(xué)構(gòu)造；
(2)酚與醛的摩爾比；
(3)反響介質(zhì)的酸、堿性；
(4)消費(fèi)操作辦法。

怎樣認(rèn)識加聚反響和縮聚反響

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加聚反響和縮聚反響是合成有機(jī)高分子的兩種根本反響。這兩種反響固然都由單體（小分子）產(chǎn)生高聚物（大分子）的反響，但它們還是有著實(shí)質(zhì)的區(qū)別。

加聚反響是加成聚合反響的簡稱，是指以不飽和烴或含不飽和鍵的物質(zhì)為單體，經(jīng)過不飽和鍵的加成，聚合成高聚物的反響。例如，乙烯加聚成聚乙烯，是在恰當(dāng)?shù)臏囟取簭?qiáng)和催化劑存在的條件下，乙烯分子中的雙鍵會斷裂其中的一個(gè)鍵，發(fā)作加成反響，使乙烯分子里的碳原子分離成為很長的鍵。

反響的產(chǎn)物是聚乙烯，它是一種相對分子質(zhì)量很大的化合物，其分子組成能夠表示為(C2H4)n。

加聚反響依據(jù)參與反響的單體品種，又分為均聚反響和共聚反響。僅由一種單體發(fā)作的加聚反響叫做均聚反響，合成聚乙烯的反響就是均聚反響。由兩種以上單體共同參與的聚合反響叫共聚反響。例如，合成丁苯橡膠的反響即為共聚反響。

加聚反響的特性是：
（1）單體必需是含有雙鍵等不飽和鍵的化合物。例如，氯乙烯、丙烯腈等含不飽和鍵的物質(zhì)，在一定條件下，都能夠發(fā)作加聚反響。
（2）加聚反響發(fā)作在不飽和鍵上。
（3）發(fā)作加聚反響的過程中，沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生，得到高聚物的化學(xué)組成跟單體的化學(xué)組成相同。
（4）加聚反響生成的高聚物相對分子質(zhì)量為單體相對分子質(zhì)量的整數(shù)倍。

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縮聚反響是縮合聚合反響的簡稱，是指單體之間互相作用生成高分子，同時(shí)還生成小分子（如水、氨、鹵化氫等）的聚合反響。例如合成酚醛樹脂的反響就是縮聚反響。合成酚醛樹脂通常是以苯酚和甲醛為原料，在催化劑作用下，經(jīng)縮聚反響而得到。

縮聚反響依據(jù)參與反響的單體種數(shù)又分為共縮聚和均縮聚，由不同種單體參與的縮聚反響稱為共縮聚。如酚醛樹脂的合成反響就是共縮聚，它是由苯酚和甲醛兩種物質(zhì)為單體的。由同種單體停止的縮聚反響稱為均縮聚。如氨基酸聚合成多肽的縮聚反響就屬均縮聚。

縮聚反響的特性是：
（1）單體不一定含有不飽和鍵，但必需含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的反響基團(tuán)（如—OH、—COOH、—NH2、—X等）。
（2）縮聚反響的結(jié)果，不只生成高聚物，而且還有副產(chǎn)物（小分子）生成。
（3）所得高分子化合物的化學(xué)組成跟單體的化學(xué)組成不同。

由上可見，加聚反響和縮聚反響的單體構(gòu)造、反響機(jī)理、產(chǎn)物的化學(xué)組成都是截然不同的。

四、工藝開展史

1905～1909年L.H.貝克蘭對酚醛樹脂及其成型工藝停止了系統(tǒng)的研討，1910年在柏林呂格斯工廠樹立通用酚醛樹脂公司，完成了工業(yè)消費(fèi)。

1911年J.W.艾爾斯沃思提出用六亞甲基四胺固化熱塑性酚醛樹脂，并制得了性能良好的塑料制品，取得了普遍的應(yīng)用。

1969年，由美國金剛砂公司開發(fā)了以苯酚－甲醛樹脂為原料制得的纖維，隨后由日本基諾爾公司投入消費(fèi)?，F(xiàn)美國、蘇聯(lián)和中國也有消費(fèi)。酚醛樹脂的消費(fèi)至今不衰，1984年世界總產(chǎn)量約1946kt，居熱固性樹脂的首位。

中國自20世紀(jì)40年代開端消費(fèi)，1984年產(chǎn)量為77.6kt。 消費(fèi)辦法常用的原料為苯酚、間苯二酚、間甲酚、二甲酚、對叔丁基或?qū)Ρ交雍?a href="http://skillgame.cn/" target="_blank" class="autolink">甲醛、糠醛等。消費(fèi)過程包括縮聚和脫水兩步。按配方將原料投入反響器并混合平均，參加催化劑，攪拌，加熱至55～65℃，反響放熱使物料自動升溫至沸騰。爾后，繼續(xù)加熱堅(jiān)持微沸騰（96～98℃）至終點(diǎn)，經(jīng)減壓脫水后即可出料。開發(fā)勝利連續(xù)縮聚消費(fèi)酚醛樹脂新工藝。影響樹脂合成和性能的主要要素為酚與醛的化學(xué)構(gòu)造、摩爾比和反響介質(zhì)的pH。酚與醛的摩爾比大于或等于1時(shí)，初始產(chǎn)物為一羥甲基酚,，縮聚時(shí)生成線型樹脂；小于1時(shí)，生成多羥甲基酚衍生物，構(gòu)成的縮聚樹脂可交聯(lián)固化。反響介質(zhì)的pH小于7時(shí)，生成的羥甲基酚很不穩(wěn)定，易縮聚成線型樹脂；pH大于7時(shí)，縮聚遲緩，有利于多羥甲基酚衍生物的生成。消費(fèi)熱塑性酚醛樹脂常用鹽酸、磷酸、草酸作催化劑(見酸堿催化劑)使介質(zhì)pH為0.5～1.5。為防止猛烈沸騰，催化劑可分次參加。沸騰反響時(shí)間普通為3～6h。脫水可在常壓或減壓下停止，最終脫水溫度為140～160℃，樹脂分子量為500～900。消費(fèi)熱固性酚醛樹脂可用氫氧化鈉、氫氧化鋇、氨水和氧化鋅作催化劑，沸騰反響時(shí)間1～3h，脫水溫度普通不超越90℃，樹脂分子量為500～1000。強(qiáng)堿催化劑有利于增大樹脂的羥甲基含量和與水的相溶性。氨催化劑能直接參與樹脂化反響，相同配方制得的樹脂分子量較高，水溶性差。氧化鋅催化劑能制得儲存穩(wěn)定性好的高鄰位構(gòu)造酚醛樹脂。

五、應(yīng)用

酚醛樹脂主要用于制造各種塑料、涂料、膠粘劑及合成纖維等。

壓塑粉

消費(fèi)模壓制品的壓塑粉是酚醛樹脂的主要用處之一。采用輥壓法、螺旋擠出法和乳液法使樹脂浸漬填料并與其他助劑混合平均，再經(jīng)粉碎過篩即可制得壓塑粉。常用木粉作填料，為制造某些高電絕緣性和耐熱性制件，也用云母粉、石棉粉、石英粉等無機(jī)填料。壓塑粉可用模壓、傳送模塑和注射成型法制成各種塑料制品。熱塑性酚醛樹脂壓塑粉主要用于制造開關(guān)、插座、插頭號電氣零件，日用品及其他工業(yè)制品。熱固性酚醛樹脂壓塑粉主要用于制造高電絕緣制件。加強(qiáng)酚醛塑料以酚醛樹脂（主要是熱固性酚醛樹脂）溶液或乳液浸漬各種纖維及其織物，經(jīng)枯燥、壓制成型的各種加強(qiáng)塑料是重要的工業(yè)資料。它不只機(jī)械強(qiáng)度高、綜合性能好，而且可停止機(jī)械加工。以玻璃纖維、石英纖維及其織物加強(qiáng)的酚醛塑料主要用于制造各種制動器摩擦片和化工防腐蝕塑料；高硅氧

玻璃纖維和碳纖維加強(qiáng)的酚醛塑料是航天工業(yè)的重要耐燒蝕資料。

酚醛涂料

以松香改性的酚醛樹脂、丁醇醚化的酚醛樹脂以及對叔丁基酚醛樹脂、對苯基酚醛樹脂均與桐油、亞麻子油有良好的混溶性，是涂料工業(yè)的重要原料。前兩者用于配制低、中級油漆，后兩者用于配制高級油漆。

酚醛膠

熱固性酚醛樹脂也是膠粘劑的重要原料。單一的酚醛樹脂膠性脆，主要用于膠合板和精鑄砂型的粘結(jié)。以其他高聚物改性的酚醛樹脂為基料的膠粘劑，在構(gòu)造膠中占有重要位置。其中酚醛-丁腈、酚醛-縮醛、酚醛-環(huán)氧、酚醛-環(huán)氧-縮醛、酚醛-尼龍等膠粘劑具有耐熱性好、粘結(jié)強(qiáng)度高的特性。酚醛-丁腈和酚醛-縮醛膠粘劑還具有抗張、抗沖擊、耐濕熱老化等優(yōu)良性能，是構(gòu)造膠粘劑的優(yōu)秀種類。

酚醛纖維

主要以熱塑性線型酚醛樹脂為原料，經(jīng)熔融紡絲后浸于聚甲醛及鹽酸的水溶液中作固化處置，得到甲醛交聯(lián)的體型構(gòu)造纖維。為進(jìn)步纖維強(qiáng)度和模量，可與 5%～10%聚酰胺熔混后紡絲。這類纖維為金黃或黃棕色纖維，強(qiáng)度為11.5～15.9cN/dtex，抗燃性能突出，極限氧指數(shù)為34，霎時(shí)接觸近7500℃的氧-乙炔火焰，不熔融也不延燃，具有自熄性，還能耐濃鹽酸和氫氟酸，但耐硫酸、硝酸和強(qiáng)堿的性能較差。主要用作防護(hù)服及耐燃織物或室內(nèi)裝飾品，也可用作絕緣、隔熱與絕熱、過濾資料等，還可加工成低強(qiáng)度、低模量碳纖維、活性炭纖維和離子交流纖維等。

防腐蝕資料

熱固性酚醛樹脂在防腐蝕范疇中常用的幾種方式：酚醛樹脂涂料；酚醛樹脂玻璃鋼、酚醛-環(huán)氧樹脂復(fù)合玻璃鋼；酚醛樹脂膠泥、砂漿；酚醛樹脂浸漬、壓型石墨制品。熱固性酚醛樹脂的固化方式分為常溫固化和熱固化兩種。常溫固化可運(yùn)用無毒常溫固化劑NL，也可運(yùn)用苯磺酰氯或石油磺酸，但后兩種資料的毒性、刺激性較大。倡議運(yùn)用低毒高效的NL固化劑。填料可選擇石墨粉、瓷粉、石英粉、硫酸鋇粉，不宜采用輝綠巖粉。

隔熱保溫資料

主要是酚醛樹脂的發(fā)泡資料，酚醛泡沫產(chǎn)品特性是保溫、隔熱、防火、質(zhì)輕，作為絕熱、節(jié)能、防火的新資料可普遍應(yīng)用于中央空調(diào)系統(tǒng)、輕質(zhì)保溫彩鋼板、房屋隔熱降能保溫、化工管道的保溫資料（特別是深低溫的保溫）、車船等場所的保溫范疇。酚醛泡沫因其導(dǎo)熱系數(shù)低，保溫性能好，被譽(yù)為保溫之王。酚醛泡沫不只導(dǎo)熱系數(shù)低、保溫性能好，還具有難燃、熱穩(wěn)定性好、質(zhì)輕、低煙、低毒、耐熱、力學(xué)強(qiáng)度高、隔音、抗化學(xué)腐蝕才能強(qiáng)、耐侯型好等多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，酚醛泡沫塑料原料來源豐厚，價(jià)錢低廉，而且消費(fèi)加工簡單，產(chǎn)品用處普遍。

六、常見改性配方

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實(shí)例1：丁腈橡膠改性酚醛塑料

PF模塑料用固體丁腈橡膠(NBA)改性，可進(jìn)步?jīng)_擊強(qiáng)度，其根本配方如下：

PF樹脂100

NBR橡膠25

硅酸鹽填料120

光滑劑3.8

改性后的PF比為未改性的PF其沖擊強(qiáng)度進(jìn)步50%。.

也有用液體丁腈橡膠的，可進(jìn)步PF的熱穩(wěn)定性及韌性，并能用于制造摩阻資料。

也有用羧基丁腈橡膠改性的同時(shí)參加纖維的。首先是讓丁腈橡膠接枝上雙酚A型環(huán)氧樹脂，取30份，另再加進(jìn)100份線型PF，制得改性PF，此時(shí)配方為：

上述改性PF 100

六次甲基四胺12

木粉70

聚乙烯醇纖維 15(其中粗度6絮，長度1毫米)。

硬脂酸鋅3

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實(shí)例2：酚醛泡沫塑料

PF泡沫塑料適合作建筑資料如隔熱資料，在火燒時(shí)，不熔融，無滴落物，發(fā)煙少，不產(chǎn)生一氧化碳有毒氣體。

組分	配方重量比
PF樹脂	50-100
聚醚多元醇	50-100
勻泡劑	2-5
催化劑	1-3
發(fā)泡劑	35-70
PAPI（指數(shù)）	1-1.1

80℃發(fā)泡固化，10分鐘 硫酸水溶液10

50℃固化2小時(shí)再室溫放置3天

還有用大片栓皮櫟皮經(jīng)粉碎，過篩，然后在180℃烘烤，制得軟木粒，參加PF中發(fā)泡，來替代軟木磚，作絕熱資料用。

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實(shí)例3：玻璃纖維加強(qiáng)酚醛

配方為：

三聚氰胺酚酸100

無堿玻璃纖維 88

滑石粉 33

制造過程為：在改性PF中參加滑石粉攪拌平均后，參加玻纖，然后在100℃烘箱中鼓風(fēng)10分鐘，再停止壓制成型，溫度150℃，壓力45兆帕，時(shí)間15分，即制得加強(qiáng)PF資料。

還有采用有機(jī)硅改性PF，其中有機(jī)硅添加量為20%，然后再加30-40毫米長度的玻璃纖維，用量為30%，壓制溫度175℃，壓力100兆帕，時(shí)間3分鐘，后處置1501℃，1小時(shí)，然后升至170℃， 2小時(shí)，最后升至200℃， 1小時(shí)。該產(chǎn)品可作飛機(jī)插頭座零件。

除用玻纖外，還可用維尼龍纖維停止加強(qiáng)，如采用1.4絮、35毫米長維綸，采用70份量，六次甲基四胺用13份量時(shí)，加強(qiáng)PF效果最好。

也有用棉纖維和二氧化硅粉一并加強(qiáng)PF做軸承資料的。

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實(shí)例4：粉煤灰并用炭黑填充酚醛

工藝道路為：

配料→高速捏合→塑煉成片→模壓→制品

根本配方：

PF 100

木粉100

粉煤灰15

碳黑4

烏洛托品13

硬脂酸鋅2

氧化鎂1

粉煤灰與碳黑并用效果較好，能改善PF的熱穩(wěn)定性能，但降低了電性能，只能作為日用PF制品，不合適作電氣PF制品。其中粉煤灰應(yīng)選用高硅鋁比擬好，盡量能大于1.5。

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