、堿催化反響——熱固性酚醛樹脂

在堿存在下（如氨、碳酸鈉、氫氧化鈉等）苯酚處于共振穩(wěn)定的陰離子狀態(tài)：

鄰對(duì)位陰離子進(jìn)攻甲醛的C原子，發(fā)作親核加成反響，先生成鄰、對(duì)位羥甲基酚： 

如上圖最后的生成物，在強(qiáng)堿性環(huán)境中是酚的離子狀態(tài)，普通最后中和成中性或弱酸性，成為酚。

在甲醛過量的情況下，進(jìn)一步加成，構(gòu)成一羥甲基酚、二羥甲基酚、三羥甲基酚的混合物：

羥基酚進(jìn)一步相互縮合，在堿性條件下，羥甲基與其他苯環(huán)上的活性氫縮合，構(gòu)成由亞甲基橋連的多元酚醇：

接下來就會(huì)繼續(xù)中止系列的加成縮合反響，構(gòu)成二、三或更多環(huán)的酚醇化合物，從而組成酚醛樹脂的預(yù)聚體。

堿催化酚醛樹脂常被分為三個(gè)階段：A、B、C。A階段，預(yù)聚體可溶解，可熔融且活動(dòng)性能良好，反響程度小于凝膠點(diǎn)；B階段是進(jìn)一步縮聚的結(jié)果，反響程度接近凝膠點(diǎn)，熔融粘度有所進(jìn)步，但仍能熔融塑化加工。A和B兩階段的酚醛樹脂受熱時(shí)，交聯(lián)固化，進(jìn)一步構(gòu)成C階段，C階段樹脂就不在溶解和熔融。工廠運(yùn)用酚醛樹脂就是用的B或A階段的樹脂。

堿催化常見的合成過程如：

將苯酚、40%甲醛水溶液、氫氧化鈉或氨（苯酚量的1%）混合，80℃左右下回流2H，即可抵達(dá)預(yù)聚懇求，延長(zhǎng)反響可能會(huì)招致交聯(lián)凝膠。要及時(shí)取樣，分析熔點(diǎn)、凝膠時(shí)間、溶解性能、苯酚含量等，以便控制反響的中止和終點(diǎn)。反響終了前，加酸中和成弱酸性，暫停聚合反響，減壓脫水，冷卻即可得到酚醛預(yù)聚物。

另外，堿性酚醛樹脂中的反響基團(tuán)是無規(guī)排布的，酚醛預(yù)聚的階段和后期凝膠交聯(lián)或者熱固化階段都是難以定量計(jì)算的，官能團(tuán)的活性概念也不再適用。

堿催化的熱固性酚醛樹脂主要用作膠粘劑，用來消費(fèi)層壓板：

2、酸催化反響——熱塑性酚醛樹脂

鹽酸、硫酸、磷酸、草酸等無機(jī)酸都可以催化酚醛樹脂加成縮聚反響，其中草酸的酸性和腐蝕性小，被優(yōu)先選用。

在酸性環(huán)境中，甲醛的羰基先質(zhì)子化：
 





 
 

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