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乙二醇

天然原料-松香類表面活性劑發(fā)展現(xiàn)狀

返回列表 來源：河南派勝祥商貿(mào)有限公司 日期：2018-08-03 14:00:56
天然原料-松香類表面活性劑發(fā)展現(xiàn)狀-河南松香樹脂廠17320188259
      松香是一種豐富?廉價(jià)的可再生林產(chǎn)資源。中國的松香產(chǎn)量居世界首位,其產(chǎn)量約為50萬t/a,占世界產(chǎn)量的1/3以上,其中60%都作為原料出口,深加工量較少。而目前表面活性劑行業(yè)正朝著尋求天然化學(xué)品原料和價(jià)格低廉的新型原料這兩個(gè)方向發(fā)展,這就給以松香為原料的改性表面活性劑的研究及其深加工提供了一個(gè)發(fā)展的契機(jī)。
目前表面活性劑主要分為4類:陰離子?陽離子?兩性離子和非離子型表面活性劑。其應(yīng)用也較為廣泛,可用作乳化劑?潤濕劑?分散劑?殺菌劑?抗靜電劑?增溶劑?洗滌劑?助染劑?防腐劑和防霉劑等。
松香是一種主要含有烷基氫化菲結(jié)構(gòu)的樹脂酸,其分子結(jié)構(gòu)中龐大的?非極性三環(huán)結(jié)構(gòu)具有良好的疏水性,而極性的羧基部分又具有親水性,因此松香屬于典型的兩親分子,經(jīng)不同的試劑改性后可以得到陰離子型?陽離子型和非離子型表面活性劑。
1 松香改性制備陰離子表面活性劑
松香酸鈉作為一種陰離子表面活性劑是最早的一種松香改性物,它由松香和氫氧化鈉反應(yīng)生成。這種松香改性物水溶性好,有良好的起泡效果和乳化能力。主要用于肥皂增泡劑?潤濕劑?防腐劑?合成橡膠的乳化劑和一些物質(zhì)的浮選劑。
RCOOH(松香酸)+NaOH→RCOONa+H2O 
然而,這種表面活性劑形成溶液后,其堿性較強(qiáng)。若作為洗滌劑使用時(shí),對(duì)織物纖維和人的皮膚會(huì)產(chǎn)生較大的影響。它和其他表面活性劑的復(fù)配性能也相對(duì)較差,而且在酸性溶液中將失去作用。
針對(duì)松香酸鈉存在的一些缺點(diǎn),美國的Herman發(fā)明了一種先以松香酰氯化,再和有機(jī)磺酸鹽脂化得到松香磺酸鹽類表面活性劑:
Na式中 R′為H或烷基。
經(jīng)過改性的這種松香表面活性劑具有良好的分散能力和乳化能力,以它作為洗滌劑,與其他表面活性劑復(fù)配可得到較為理想的去油脂能力。更重要的是它的應(yīng)用環(huán)境較為廣泛,溶液的pH值對(duì)其性能影響較小。這種表面活性劑也可用作脫墨劑的主要成分。目前也有一些專利報(bào)道了松香與多元醇(如乙二醇?聚乙烯醇?季戊四醇等)脂化,再與ClSO3H反應(yīng),得到的產(chǎn)物經(jīng)堿中和形成松香的磺酸鹽表面活性劑,為
RCOO(CH2CH2O)n-1CH2CH2OSO3Na
其中n=4～7。這種表面活性劑具有較好的乳化性能和表面活性。
由于陰離子表面活性劑種類眾多,目前以松香為原料的改性陰離子表面活性劑相對(duì)來說缺乏明顯的優(yōu)勢,所以其研究也相對(duì)較少。開發(fā)有特殊功用的松香改性陰離子表面活性劑將會(huì)成為今后研究的方向。
2 松香改性陽離子表面活性劑
以松香改性的陽離子表面活性劑一直是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。從1944年瑞士科研人員aBale合成的RCOOCH2N(CH3)3Cl-開始,人們已摸索了數(shù)十種不同類型的松香改性陽離子表面活性劑的合成工藝路線,主要集中在松香改性的陽離子表面活性劑季銨鹽領(lǐng)域的研究。近年來,研究的工藝路線主要包括以下幾個(gè)方面。
曹左英在1999年的文章中報(bào)道了通過氫化松香縮水甘油酯的合成,再季銨化反應(yīng)獲得松香陽離子表面活性劑N-(3-氫化松香酰-2-羥基)-丙基-N,N,N-三乙醇基氯化銨(HREOA),產(chǎn)物得率達(dá)到79.6%,并測定了該產(chǎn)物的臨界膠束濃度為4.45×10-3mol/L,表面張力為39.5mN/m。這說明該種松香陽離子表面活性劑具有較好的表面活性。
(1)    氫化松香縮水甘油酯的合成
(2)    N-(3-氫化松香酸酰-2-羥)-丙基-N,N,N-三乙醇基氯化銨(HREOA)的合成
同時(shí)有人還研究了以脫氫松香胺為原料采用甲基化反應(yīng),合成出了二甲基脫氫松香胺,再烷基化反應(yīng)獲得N,N-二甲基-N-芐基-N-脫氫松香基氯化銨(產(chǎn)物得率達(dá)到83%)和N,N,N-三甲基-N-脫氫松香基硫酸單甲酯銨(產(chǎn)物得率達(dá)到90%),并討論了產(chǎn)物的界面性質(zhì)和殺菌能力,證明了這兩種產(chǎn)物有著較好的起泡性和乳化能力,其殺菌力與傳統(tǒng)的潔爾滅相比其效果相當(dāng)。
此外,日本的真田安詳用歧化松香和環(huán)氧氯丙基三甲基氯化銨反應(yīng)合成了N-(3-樹脂酸酰氧-2-羥)丙基三甲基氯化銨的混合物;前蘇聯(lián)的Zandersons等利用松香與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng),首先生成RCOOCH2CH(OH)CH2Cl,然后將該產(chǎn)物與吡啶在80℃條件下反應(yīng),也合成出了具有良好殺菌性能的表面活性劑RCOOCH2CH(OH)CH2—(N+C5H5)Cl-。但這一類物質(zhì)的合成,不是反應(yīng)條件苛刻就是得率較低,所以,目前難以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)和運(yùn)用。
以松香及其衍生物改性獲得的陽離子表面活性劑的研究,目前主要針對(duì)紡織品的柔軟劑?抗靜電劑?分散劑以及消毒殺菌劑等方面的開發(fā)與運(yùn)用。作者近年來對(duì)松香改性陽離子表面活性劑也進(jìn)行了一系列研究,研究發(fā)現(xiàn)松香及其衍生物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物再與叔胺(如二甲乙胺?三乙胺等)反應(yīng)生成的季銨鹽型表面活性劑RCOOCH2CH(OH)CH2N+R′3Cl-具有較好的表面活性以及很強(qiáng)的殺菌抗菌效果。其抑菌實(shí)驗(yàn)表明,此類表面活性劑對(duì)金黃葡萄球菌的最低抑菌濃度(mic)為16μL/L,對(duì)霉菌(如黑曲霉?黃曲霉?雜色曲霉等)的最低抑菌濃度(mic)為250～500μL/L。這種表面活性劑的生產(chǎn)工藝方法簡單,過程易于控制,產(chǎn)物與反應(yīng)物易于分離。該合成方法及工藝路線為松香改性的陽離子表面活性劑的研究提供了一個(gè)新的方向。
3 松香改性的非離子表面活性劑
以松香為原料的非離子表面活性劑與松香改性陽離子和陰離子型表面活性劑相比較,有著自身獨(dú)特的性能。它在使用時(shí)對(duì)環(huán)境的pH值要求不嚴(yán),易于與其他表面活性劑的復(fù)配。20世紀(jì)80年代中期,人們研究開發(fā)了松香與多元醇,如乙二醇?季戊四醇以及環(huán)氧乙烷反應(yīng)合成非離子表面活性劑,但這些工藝方法至今還沒有工業(yè)化生產(chǎn)。為了獲得具有高表面活性的物質(zhì)和高生成率以及易于生產(chǎn)和操作的工藝路線,人們正在不斷地研究和探索。
梁夢蘭等近期報(bào)道了利用單純的松香與聚氧乙烯或環(huán)氧乙烷反應(yīng),制成了松香聚氧乙烯衍生物的非離子表面活性劑。
該反應(yīng)是在酸催化或堿催化的條件下進(jìn)行的。獲得的產(chǎn)物經(jīng)測定具有很好的表面活性?優(yōu)良的乳化能力和分散能力,與其他表面活性劑復(fù)配顯示了顯著的稠油乳化降粘特性,其乳化降粘率達(dá)到99.9%甚至更高,可用作稠油開采。班為平等在1999年報(bào)道了一些近期研究成果。他們將松香與多種醇在催化劑的作用下,反應(yīng)制得了松香酯類表面活性劑(松香十二醇酯?松香乙二醇酯?松香丙三醇酯),產(chǎn)物酯化轉(zhuǎn)化率平均達(dá)到93%。并對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能作了一定的研究。
松香改性的非離子表面活性劑除了通過酯化方法可以獲得外,還可以通過胺化獲得。美國的A.Edward通過此法合成了N,N-聚氧乙烯松香胺。
N,N-聚氧乙烯松香胺的合成是通過松香胺和環(huán)氧乙烷反應(yīng)得到的,它可用于物質(zhì)的清洗劑?助染劑和柔軟劑。日本的本田計(jì)一利用該工藝方法合成了一系列由松香改性的非離子型表面活性劑為
RCOOCH2CH(OH)CH2N(CH3)R1
式中 R1為—CH2CH2OH?—CH2CH(OH)CH2OH?—C(CH2OH)2CH3?—CH2CH2OCH2CH2OH等。合成出的這類物質(zhì)有著相當(dāng)好的潤濕性能?乳化性能且反應(yīng)得率都達(dá)到了90%以上。
目前,有人利用松香與葡萄糖或蔗糖反應(yīng)獲得了松香糖酯類表面活性劑,并對(duì)該類物質(zhì)的表面活性和乳化性能進(jìn)行了研究。研究表明這類物質(zhì)具有很強(qiáng)的潤濕性和乳化性能且沒有毒性,對(duì)皮膚和眼睛沒有刺激,是一種誘人的?具有前景的可再生物質(zhì)。
另外,美國的HodulPavol?日本的藤井亮一等人對(duì)以松香為原料的兩性表面活性劑進(jìn)行了研究,他們以松香脂或歧化松香與氨基酸反應(yīng)合成了新型松香類兩性表面活性劑。這類物質(zhì)由于合成不易控制,且氨基酸原料價(jià)格較貴,目前實(shí)用化還較為困難。作者認(rèn)為,松香改性的兩性表面活性劑可由松香與順丁烯酸酐反應(yīng)合成出馬來松香,使松香獲得3個(gè)羧基,然后再從這3個(gè)羧基著手進(jìn)行陽離子化和陰離子化反應(yīng),由此獲得松香改性的兩性表面活性劑。
總之,隨著松香改性表面活性劑理論的發(fā)展,工藝過程和松香深加工技術(shù)的不斷改進(jìn),相信松香類表面活性劑將成為表面活性劑家族新的一員。
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