銻在紡織工業(yè)中的應(yīng)用

銻是一種具有雪白色金屬光澤的金屬，其作為純金屬用量很少，而銻合金和銻化合物則普遍用于阻燃劑、合金、電子資料、蓄電池、化學(xué)制品等范疇，依據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局的報告，當(dāng)前我國是最大的銻消費國，產(chǎn)量占全球的88.9%。銻在紡織工業(yè)中也具有重要的作用，是消費聚酯纖維常用的催化劑，是銻鹵阻燃體系中的重要組成局部，同時在局部染料等紡織化學(xué)品中也可能存在銻

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滌綸催化劑

滌綸作為世界上產(chǎn)量最大且應(yīng)用最普遍的合成纖維，其主要的化學(xué)組成為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。目前合成PET的主要工藝道路，分為對苯二甲酸二甲酯與乙二醇酯的酯交流道路，和對苯二甲酸與乙二醇的縮聚道路，其中由于縮聚工藝具有原料耗費低，反響時間短等優(yōu)勢，已成為消費PET的首選技術(shù)道路。PET縮聚工藝所需的聚合單體，即對苯二甲酸與乙二醇大局部來源于石油化工業(yè)的衍生物，聚合反響需求在恰當(dāng)?shù)拇呋瘎┐呋峦Ｖ梗壳翱捎糜谠摴に嚨拇呋瘎┢贩N較多，簡直觸及了除鹵素元素和惰性元素之外元素周期表的一切主副族，工業(yè)應(yīng)用且研討較多的包括銻、鈦和鍺系催化劑，其中銻系催化劑活性較高、選擇性高、價錢廉價，常用的有三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻和參加助催化劑的改良催化劑等。

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紡織品阻燃劑

作為重要的消費品，紡織品的熄滅性與消費者的平安關(guān)系親密，為此相關(guān)的技術(shù)法規(guī)逐步成為各國技術(shù)貿(mào)易壁壘的一個重要組成局部。目前，美國、日本、加拿大等國度和地域，均制定了有關(guān)紡織品熄滅性的技術(shù)法規(guī)，例如美國消費品平安委員會公布的16 CFR 1610服用紡織品阻燃規(guī)范和16 CFR 1615/1616兒童睡衣阻燃規(guī)范等。

 

常用的阻燃劑有無機(jī)阻燃劑、鹵系阻燃劑、氮系阻燃劑和有機(jī)磷阻燃劑等。其中銻系阻燃劑能夠單獨作為無機(jī)阻燃劑發(fā)揮阻燃作用，其中普遍運用的是三氧化二銻，其具有熱穩(wěn)定好和不產(chǎn)生腐蝕性氣體的優(yōu)點，同時在儲存過程中不揮發(fā)不析出，有耐久的阻燃效果。三氧化二銻的阻燃機(jī)理是在其熄滅初期首先熔融，進(jìn)而在織物外表構(gòu)成維護(hù)膜，隔絕空氣，并吸收熱量，降低熄滅溫度，同時三氧化二銻被進(jìn)一步氧化，稀釋微環(huán)境中空氣濃度，以到達(dá)阻燃的效果‘。

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其他來源

除了聚酯催化劑和紡織品阻燃劑，銻還可能呈現(xiàn)在其他的紡織染化料中。謝華林等應(yīng)用等離子體發(fā)射光譜和氫化物發(fā)作，原子熒光光譜法對染料中銻停止了測試，發(fā)現(xiàn)酸性藍(lán)BAW、復(fù)原紅R 和復(fù)原黃G等染料樣品中均含有銻，含量為0.025～0.303 yg/g。劉小珍等以陽離子金黃和三氯化銻為原料，合成了陽離子金黃銻染料，其中銻含量到達(dá)23.77%。

 

 

銻的毒性和相關(guān)的法規(guī)規(guī)范

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銻的毒性

銻的化學(xué)特性與同主族的砷相似，其毒性與砷也相似，銻的急性中毒表現(xiàn)為肚子痛、嘔吐、脫水、肌肉痛、抽筋、尿血等，以至?xí)瞧鸶斡不?、肌肉壞死和腎炎等。除了急性毒性外，長期接觸低濃度銻還會形成慢性中毒，呈現(xiàn)咽喉枯燥、惡心、頭痛、失眠和食欲減退等。

 

普遍以為，三價銻毒性強(qiáng)于五價銻，而關(guān)于三價銻的致癌性研討由來已久，目前被IARC分類為對人類可能的致癌物。

此外，有研討標(biāo)明長期飲用超越最大污染物限量的水可能會招致血液中膽固醇的增加和血糖的降低。黃立春等發(fā)現(xiàn)三氧化二銻可惹起肺組織炎性病變，肝臟小片壞死等。

 

銻及其化合物除了對人和動物形成傷害外，還可能在植物內(nèi)富集并對植物產(chǎn)生毒害作用，而銻在植物中的富集也會進(jìn)一步影響食物鏈上端的動物和人類。固然銻是植物生長的非必需元素，但大量研討標(biāo)明植物能夠從其所在的被銻污染的環(huán)境中吸收并富集大量的銻。

 

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銻的暴露途徑相關(guān)的法規(guī)、規(guī)范和行業(yè)原則

銻在紡織行業(yè)的主要應(yīng)用為合成PET的催化劑和紡織品阻燃劑，由此惹起的主要暴露途徑為產(chǎn)品暴露和環(huán)境暴露。在PET合成過程中，局部銻催化劑會殘留在纖維大分子中，同時縮聚時三價銻易被復(fù)原成金屬銻，使PET產(chǎn)品中帶有灰霧色。此外經(jīng)過阻燃后整理的服裝，也可能含有銻。產(chǎn)品暴露是指紡織品中含有的這些銻和銻化合物游離至外表，在消費者衣著或運用時經(jīng)過皮膚和口服（嬰兒的咬）進(jìn)入人體。

環(huán)境暴露主要是指在消費紡織品的過程中，局部產(chǎn)品中的銻會進(jìn)入廢水中，進(jìn)而流入環(huán)境。在常溫常壓下，由于PET分子構(gòu)造嚴(yán)密規(guī)整，分子間殘留的銻不易遷移。但在滌綸編織為面料后，可能會先后閱歷精煉、堿減量和染色等過程，這都會加速銻及其化合物的溶出進(jìn)而進(jìn)入水環(huán)境。此外，在PET紡絲時，殘留的銻在熔體出噴絲孔時會夾帶PET一同升華，污染紡絲現(xiàn)場，對員工形成職業(yè)暴露。依據(jù)GBZ 2.1-2007工作場一切害要素職業(yè)接觸限值化學(xué)有害要素，PET紡絲工作場所空氣中的銻及其化合物的時間加權(quán)均勻允許濃度為0.5 mg/m3。

 

表1 銻在紡織品中限量和環(huán)境質(zhì)量和排放的請求

 

環(huán)境質(zhì)量規(guī)范
法規(guī)和規(guī)范稱號	請求
GB 3838-2002地表水質(zhì)量規(guī)范	集中式生活飲用水地表水源地特定項目的準(zhǔn)限值：0.005mg/L
GB 5749-2006生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范	水質(zhì)十分規(guī)指標(biāo)及限值：0.005 mg/L
國度初級飲用水條例（美國環(huán)境維護(hù)局）	最大污染物限量：0.006 mg/L
委員會指令98/83/EC（歐共體委員會）	飲用水中銻最大可承受濃度：5.0 Ug/L
紡織工業(yè)排放規(guī)范
規(guī)范稱號	請求
GB 4287-2012紡織染整工業(yè)水污染物排放規(guī)范	總銻排放限值：0.10 mg/L
紡織品內(nèi)在質(zhì)量規(guī)范
規(guī)范稱號	請求
GB/T 18885-2009生態(tài)紡織品技術(shù)請求	可萃取的銻限量：30 mg/kg
服裝及鞋類國際RSL管理工作組(AFIRM)限用物質(zhì)清單	可萃取的銻限量：30 ppm

 

基于銻在紡織工業(yè)中的不同暴露方式，能夠?qū)鴥?nèi)外的銻有關(guān)法規(guī)、規(guī)范和行業(yè)原則歸為三類，即銻在紡織品中、環(huán)境質(zhì)量中和排放的限量（表1）。

紡織印染工業(yè)廢水中的銻嚴(yán)重影響著下游飲水的平安，2014年7月，浙江在對流經(jīng)江蘇、上海和浙江的太浦河飲水水源地停止水樣檢測時發(fā)現(xiàn)，水樣中銻含量到達(dá)5.02 pg/L，略高于限量規(guī)范5.0 pg/L，隨后吳江對印染企業(yè)停止了停產(chǎn)和限產(chǎn)，以減少廢水排放量來到達(dá)降低濃度的目的。今年6月15日，吳江印染廠因太浦河銻含量超標(biāo)“停產(chǎn)50%”；6月25日，又因銻指標(biāo)超戒備“全部停產(chǎn)”。

鑒于銻在紡織染整工業(yè)中的重要應(yīng)用，我國在2015 年3月發(fā)布了GB 4287-2012的修正單，在紡織染整工業(yè)企業(yè)或消費設(shè)備的水污染物中增設(shè)了總銻的排放控制請求，排放監(jiān)控位置為企業(yè)廢水總排放口。

 

 

應(yīng)對措施

 

面對國內(nèi)外產(chǎn)品平安和環(huán)保認(rèn)識的不時加強(qiáng)，銻限量相關(guān)法律法規(guī)的愈加嚴(yán)厲，目前最有效的應(yīng)對辦法是從源頭停止把控，盡量減少運用銻類化合物，特別在聚酯催化劑和阻燃劑兩個方面尋覓適宜的替代化學(xué)品。在尋覓到合適替代化學(xué)品前，紡織印染工廠也需求理解銻在廢水中的末端處置技術(shù)，并保證工廠直接排放和間接排放的廢水中總銻含量滿足國度規(guī)范的請求。

 

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無銻滌綸催化劑

依據(jù)華道本在2001年的報道，當(dāng)時90%的PET是采用三氧化二銻和醋酸銻催化劑合成的，由此可見銻系催化劑在PET產(chǎn)業(yè)中的重要性。目前技術(shù)比擬成熟的無銻催化劑有鈦系和鍺系催化劑，其中鈦系催化劑活性高、無毒，環(huán)境友好，但其活性不穩(wěn)定，鈦酸酯類易水解，選擇性不高，易使聚酯熱降解，反響生成的PET熱氧穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性都較差，同時產(chǎn)品易發(fā)黃和混濁。

針對以上問題，英國Synetix公司應(yīng)用分子設(shè)計技術(shù)恰當(dāng)降低鈦的活性，以進(jìn)步催化反響的選擇性和穩(wěn)定性，進(jìn)步產(chǎn)品透明度；中國石化上海石化股份公司自主研發(fā)了新型鈦系催化劑，并已投入工業(yè)化消費。鍺系催化劑通常采用Ge02，其具有良好的穩(wěn)定性，活性溫和，PET產(chǎn)品色相好，透明性好，但目前限制鍺系催化劑的最關(guān)鍵要素是本錢高，因而在短時間內(nèi)不合適在工業(yè)化消費中普遍運用。此外，張媛從聚酯縮聚的催化理論動身，以y-AI203為催化劑的主要活性成分，經(jīng)過添加第二組分進(jìn)步了催化劑的性能，使得其催化性能接近三氧化二銻。

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無銻阻燃劑

銻類阻燃劑的危害曾經(jīng)惹起了普遍的關(guān)注，同時經(jīng)常與銻化合物共同運用的鹵系阻燃劑也存在平安隱患，當(dāng)經(jīng)過鹵系阻燃劑處置過的資料熄滅時，會產(chǎn)生大量有毒、腐蝕性鹵化氫氣體，從而形成人員窒息中毒和設(shè)備的腐蝕損壞。當(dāng)前現(xiàn)代阻燃劑正朝著無鹵、低毒和抑煙的方向開展，其中磷系阻燃劑、金屬氫氧化物阻燃劑，收縮型阻燃劑、硼酸系阻燃劑和納米高聚物／無機(jī)契合資料阻燃劑具有很好的應(yīng)用前景。

 

鑒于國內(nèi)外對銻危害認(rèn)識的不時加深以及相關(guān)法律法規(guī)的不時完善，服裝品牌、紡織染整企業(yè)需求與聚酯纖維合成上游企業(yè)和新型阻燃劑研發(fā)機(jī)構(gòu)協(xié)作，尋覓愈加環(huán)保的替代品，共建綠色紡織產(chǎn)業(yè)鏈。

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