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酚醛樹脂的合成

酚醛樹脂合成工藝概要

返回列表 來源：河南派勝祥商貿有限公司 日期：2018-08-03 09:19:58
酚醛樹脂合成工藝概要
概要：本文簡要介紹了酚醛樹脂的固化、改性及其優(yōu)缺點，重點介紹了熱塑性酚醛樹脂的合成原料、工藝流程及其工藝條件的控制。
一．產品簡介
酚醛樹脂也叫電木，又稱電木粉 是一種以酚類化合物和醛類化合物經縮聚而制得的一大類合成樹脂。所用酚類主要是苯酚，其他還可用甲酚、雙酚A或幾種酚的混合物等；所用醛類化合物主要是甲醛，其他還可用多聚甲醛、糠醛、乙醛或幾種醛的混合物。苯酚-甲醛樹脂是酚醛樹脂中最典型和最重要的一種。
生產酚醛樹脂，根據所采用原料反應官能度、酚與醛的摩爾比以及合成反應催化劑，反應物系PH值不同又分為熱塑性酚醛樹脂和熱固性酚醛樹脂兩大產品，熱塑性酚醛樹脂（或稱兩步法酚醛樹脂），為淺色至暗褐色脆性固體，溶于乙醇、丙酮等溶劑中，長期具有可溶可熔性，僅在六亞甲基四胺或聚甲醛等交聯劑存在下，才固化(加熱時可快速固化)。主要用于制造壓塑粉，也用于制造層壓塑料、清漆和膠粘劑。熱固性酚醛樹脂（或稱一步法酚醛樹脂），可根據需要制成固體、液體和乳液，都可在熱或（和）酸作用下不用交聯劑即可交聯固化。熱固性酚醛樹脂可用于制造各種層壓塑料、壓塑粉、層壓塑料；制造清漆或絕緣、耐腐蝕涂料；制造日用品、裝飾品；制造隔音、隔熱材料等。
二、原料
（一）醛類
醛類單體中以甲醛最為重要，甲醛常溫下為無色氣體且具有強刺激性氣味，-19℃液化，-118℃凝固（結晶）。低溫或常溫易聚合，>100℃不聚合。實驗室甲醛可通過分解聚甲醛來獲得甲醛氣體。甲醛易溶于水、醇等，不溶于丙酮、氯仿和苯，市場上甲醛一般以水溶液形式出現，它是無色或乳白色的液體，甲醛溶液具有腐蝕性。
(二）酚類
酚類單體中以苯酚最為主要，它是低熔點（40.9℃）固體具有腐蝕性，可嚴重灼傷皮膚，可溶于乙醇及一定量水中，但不溶于脂肪烴溶劑。使用時應加熱至50-60℃，熔化為液態(tài)便于運輸與加料。苯酚的合成路線主要以苯和丙烯為原料經烷基化反應合成異丙苯，再經空氣氧化生成異丙苯過氧化氫，最后經酸性催化分解為苯酚與丙酮。
（三）催化劑
合成酚醛樹脂的催化劑有酸、堿兩大類，前者多用鹽酸、草酸，有時也用磷酸、硫酸等其他酸；后者多用氨水、氫氧化鈉，有時也用氫氧化鋇、氧化鎂、苯胺等作為輔助催化劑。近年來對采用金屬鹽類作為酚醛樹脂合成的催化劑有了更多的研究和應用。此外還有用酶、其他有機酸作為催化劑的報道。
三、生產工藝流程
（一）熱塑性酚醛樹脂工藝流程圖

圖一 酚醛樹脂間歇法生產流程圖
1-苯酚貯罐； 2-甲醛貯罐； 3-計量槽；4-冷凝器；5-反應釜；6-冷凝液貯罐；
7-真空罐； 8-樹脂接受罐； 9-樹脂受器；10-碾碎機；11-冷卻用移動盤
12-冷卻輸送帶
（二）工藝流程說明
如圖所示，苯酚、甲醛由高位槽1、2進入計量裝置3后進入反應釜5，另從加料口向反應釜內加入規(guī)定量的催化劑?？s聚反應階段，揮發(fā)性物質（水、甲醛等）蒸汽經釜上管道進入冷凝器4，冷凝液回流至反應釜內。脫水階段，揮發(fā)性物質（主要是水）蒸汽冷凝后不再回流而是排出至冷凝水接受罐6.脫水階段改為真空下操作，真空系統(tǒng)包括真空泵和真空緩沖罐7.反應釜內完成脫水后的熔融太酚醛樹脂有三種處理方式，其一是排入樹脂貯槽8，隨后經冷卻運輸或冷卻造粒；其二是排入樹脂接受器，冷卻后進入粉碎機10粉碎成樹脂粉；第三種方式是排入冷卻運輸車推離。
四、主要工藝參數的影響及控制
（一）原料用量比
酚醛樹脂是酚類與醛類反應合成的產物，所以兩者必須有適當的摩爾比，任何一種原料極大的過量，都不可能生成酚醛樹脂。
當反應采取酚與醛的摩爾比為1：1時，理想狀態(tài)下，應可生成線型結構的酚醛樹脂，但因沒有更多的甲醛分子，苯酚的三個反應活化點并沒有充分起作用，故而不能形成交聯網狀結構的酚醛樹脂。
若反應采取酚稍過量，例如醛與酚的摩爾比為2：3，則不能產生足夠的羥甲基，縮聚反應達到一定階段就會停止，只能得到較低分子量的線型結構酚醛樹脂：
與上相反，若反應采取醛過量，即兩者摩爾比大于1，則反應初期的加成反應，易于形成二元及多元羥甲基酚：
只有醛過量達到一定水平，能夠保證生成較多量的三羥甲基苯酚的情況下，反應初期才能有一定支鏈結構的大分子，也才有可能繼續(xù)進行交聯反應最終形成網狀結構。熱塑性酚醛樹脂甲醛與苯酚摩爾比<1。
（二）反應介質的酸、堿性
實踐得知，當甲醛水溶液(37%～40%)與等體積的苯酚混合后，其體系pH為3.O～3.1，即使加熱至沸騰，亦難以發(fā)生反應。若在上述混合物系內另加入酸或堿，使pH小于3或大于3.1，則在稍加熱的條件下，就可發(fā)生一定的反應。 
人們根據研究和多年實踐，普遍認為酚醛樹脂合成的介質pH有兩個比較適用的范圍，即pH<3和pH=7～11。當pH<3，反應介質呈強酸性，這時酚醛樹脂合成的第二步縮合反應速率遠高于其第一步加成反應速率，因而更有利于形成線型結構大分子；當pH=7～11，反應介質呈強堿性，與前述情況相反，酚醛樹脂合成的第一步產物(一元羥甲基苯酚)繼續(xù)進行加成反應二元及多元羥甲基苯酚的速率都遠比一元羥甲基苯酚生成的速率快，也比一元羥甲基苯酚繼續(xù)反應速率快，所以更有利于生成二元及多元羥甲基苯酚，它們經縮聚反應就會形成帶支鏈的樹脂分子，不加控制情況下甚至會深度反應，形成交聯的網狀結構，并失去熔融流動性和可加工性。熱塑性酚醛樹脂生產中PH<3。
（三）縮聚與脫水條件
生產熱塑性酚醛樹脂的縮聚與脫水工藝參數主要是溫度和時間，保證必要的縮聚時間是生產合格酚醛樹脂必要條件，在一定時間范圍內，隨時間的延長，反應更趨完全，原料物質轉化率提高，樹脂平均相對分子質量及樹脂收率也相應提高。（見表一）
樹脂脫水干燥時間及最終溫度的高低對所得樹脂的相對分子質量、溶液粘度、軟化度、滴點以及游離酚含量皆有影響，最終脫水溫度的提高顯著地提高了樹脂的滴點。甲醛的用料比增大時，對滴點的影響更大。因此，如需使熱塑性樹脂具有一定的滴點，可增大甲醛/酚物質量的比或提高最終脫水溫度。
表一 縮聚時間對熱塑性樹脂生產及性能的影響
縮聚時間/min 收率/%（以酚為基準） 游離酚含量/% 聚合速度/S 50%醇溶液的黏度/Pa.s 滴點/℃
55
60
90
150
270		 107.6
107.8
107.9
108.0
108.2		 6.7
6.4
6.0
5.8
5.2		 160
80
65		 0.106
0.109
0.126
0.129
0.163		 102
103
110
111
117
五、酚醛樹脂的固化
酚和醛在合成反應設備中，通過加成和適當縮聚反應所得到的樹脂，通常都是分子量不高的低聚物和各種羥甲基酚的混合體系，雖然熱塑性及熱固性樹脂結構上是有差異的，但從物性上它們均應為可溶及可熔。這樣的可溶、可熔性使得它們便于浸漬填充增強材料制成各種類型的塑料用于生產形態(tài)及性能多種多樣的塑料制品，也便于用作黏結劑、成模劑、功能性助劑等應用于耐火材料、鑄造造型材料、摩擦材料、涂料、電子封裝材料等多種府用領域。 
然而，酚醛樹脂只有在形成交聯網狀(或稱體型)結構之后才具有優(yōu)良的使用性能，包括力學性能、電絕緣性能、化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等。
酚醛樹脂的固化就是使其轉變?yōu)榫W狀結構的過程，表現出凝膠化和完全固化的兩個階段，這一轉變不僅是物理過程，更要強調的是，這是一個化學過程。所以酚醛樹脂的固化絕不是熔體冷卻到熔點以下的一般意義上的固化，而是高分子化學概念上的由線(支)型分子交聯(成網狀分子導致失去可溶、可熔性的固化。
酚醛樹脂固化后，在獲得優(yōu)良物理性質的同時，又失去了可溶、可熔性，不再有可加工性。因而其固化過程必然應在以酚醛樹脂為黏結劑組成的塑料、油漆涂料及各種各樣工程材料的使用或成型過程中完成。
正由于酚醛樹脂的固化過程本質上是一種化學反應過程，所以表現出以下一些特點：
(1)樹脂在固化前的結構因素(組成、分子量大小、反應官能度等)影響顯著； (2)固化反應受催化劑、固化劑、樹脂pH值等的影響顯著；(3)固化過程有熱效應；(4)固化速率受溫度、壓力的影響顯著；(5)固化過程有副產物(如水、甲醛等)產生；(6)固化反應是不可逆過程。
六、酚醛樹脂的改性
（一）酚醛樹脂的優(yōu)缺點
酚醛樹脂雖然具有膠接強度高、耐水、耐熱、耐磨及化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，但也存在以下弱點：
1.苯酚羥基、亞甲基易氧化(酚羥基在樹脂合成中一般不參與化學反應，因此在酚醛樹脂中存在許多酚羥基)
2.酚羥基是強極性基團，易吸水，使酚醛樹脂制品電性能下降，機械強度低
3.酚羥基受熱或紫外光作用下易發(fā)生變化，生成醌或其他結構，致使材料變色
4.脆性大
5.對GF的粘附性較差
為此，許多人采用多種途徑對其改性。
（二）改性目的
1.改進脆性或其他物理性能(如耐水性，耐堿性，機械性能等)
2.提高酚醛樹脂對增強材料(如GF，CF等)的粘接性能
3.改善CM的成型工藝條件(如降低成型壓力等)
（三）改性途徑
1.封鎖酚羥基
2.引進其他組分
3.高分子鏈上引入雜原子(如O，S，N，S等)，取代亞甲基等
4.多價金屬元素(如Ca，Mg，Zn，Cd等)與樹脂形成絡合物
七、酚醛樹脂的未來發(fā)展
（一）綠色酚醛樹脂的研究
酚醛樹脂的生產和使用會給環(huán)境帶來一定程度的污染，影響整個生態(tài)環(huán)境，然而注意或加強治理污染，包括廢水處理和廢舊酚醛樹脂產品及其復合材料的循環(huán)利用，可使酚醛樹脂健康而快速發(fā)展。
（二）酚醛樹脂的最新發(fā)展及展望
有關酚醛樹脂的開發(fā)和研究工作，主要圍繞著增強、阻燃、低煙以及成型適用性方面開展，向功能化、精細化發(fā)展，各國科學家部以高附加值的酚醛樹脂材料為研究開發(fā)對象。
（三）不含甲醛的環(huán)保型新酚醛樹脂
新酚醛樹脂為高分子化合物，是由苯酚和芳烷基醚通過縮合反應而產生的,新酚醛樹脂具有良好力學性能、耐熱性能，廣泛應用于金剛石制品、砂輪片制造等行業(yè).新酚醛樹脂粘結力強，化學穩(wěn)定性好，耐熱性高，硬化時收縮小，制品尺寸穩(wěn)定。粘結強度比酚醛樹脂提高20%以上，耐熱性提高100℃以上。新酚醛樹脂制品可在250℃下長期使用，制品耐濕耐堿。
新酚醛樹脂可做為金剛石砂輪的結合劑,使用方法為: 新酚醛樹脂與酚醛樹脂按1 ：3混合使用，不僅提高了酚醛樹脂的強度，還提高了耐熱性和磨削比。如單獨使用新酚醛樹脂，砂輪的壽命是酚醛樹脂８倍，在生產工藝上比酚醛樹脂制品強度高出約30%，磨削效果也有提高。
酚醛樹脂
 

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