酚醛樹脂的合成主要工藝參數(shù)的影響及控制
(一)原料用量比
酚醛樹脂是酚類與醛類反應(yīng)合成的產(chǎn)物,所以兩者必須有適當(dāng)?shù)哪柋龋魏我环N原料極大的過量,都不可能生成酚醛樹脂。
當(dāng)反應(yīng)采取酚與醛的摩爾比為1:1時(shí),理想狀態(tài)下,應(yīng)可生成線型結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂,但因沒有更多的甲醛分子,苯酚的三個(gè)反應(yīng)活化點(diǎn)并沒有充分起作用,故而不能形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂。
若反應(yīng)采取酚稍過量,例如醛與酚的摩爾比為2:3,則不能產(chǎn)生足夠的羥甲基,縮聚反應(yīng)達(dá)到一定階段就會(huì)停止,只能得到較低分子量的線型結(jié)構(gòu)酚醛樹脂:與上相反,若反應(yīng)采取醛過量,即兩者摩爾比大于1,則反應(yīng)初期的加成反應(yīng),易于形成二元及多元羥甲基酚:只有醛過量達(dá)到一定水平,能夠保證生成較多量的三羥甲基苯酚的情況下,反應(yīng)初期才能有一定支鏈結(jié)構(gòu)的大分子,也才有可能繼續(xù)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)最終形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。熱塑性酚醛樹脂甲醛與苯酚摩爾比<1。
(二)反應(yīng)介質(zhì)的酸、堿性
實(shí)踐得知,當(dāng)甲醛水溶液(37%~40%)與等體積的苯酚混合后,其體系pH為3.O~3.1,即使加熱至沸騰,亦難以發(fā)生反應(yīng)。若在上述混合物系內(nèi)另加入酸或堿,使pH小于3或大于3.1,則在稍加熱的條件下,就可發(fā)生一定的反應(yīng)。
人們根據(jù)研究和多年實(shí)踐,普遍認(rèn)為酚醛樹脂合成的介質(zhì)pH有兩個(gè)比較適用的范圍,即pH<3和pH=7~11。當(dāng)pH<3,反應(yīng)介質(zhì)呈強(qiáng)酸性,這時(shí)酚醛樹脂合成的第二步縮合反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于其第一步加成反應(yīng)速率,因而更有利于形成線型結(jié)構(gòu)大分子;當(dāng)pH=7~11,反應(yīng)介質(zhì)呈強(qiáng)堿性,與前述情況相反,酚醛樹脂合成的第一步產(chǎn)物(一元羥甲基苯酚)繼續(xù)進(jìn)行加成反應(yīng)二元及多元羥甲基苯酚的速率都遠(yuǎn)比一元羥甲基苯酚生成的速率快,也比一元羥甲基苯酚繼續(xù)反應(yīng)速率快,所以更有利于生成二元及多元羥甲基苯酚,它們經(jīng)縮聚反應(yīng)就會(huì)形成帶支鏈的樹脂分子,不加控制情況下甚至?xí)疃确磻?yīng),形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),并失去熔融流動(dòng)性和可加工性。熱塑性酚醛樹脂生產(chǎn)中PH<3。
(三)縮聚與脫水條件
生產(chǎn)熱塑性酚醛樹脂的縮聚與脫水工藝參數(shù)主要是溫度和時(shí)間,保證必要的縮聚時(shí)間是生產(chǎn)合格酚醛樹脂必要條件,在一定時(shí)間范圍內(nèi),隨時(shí)間的延長(zhǎng),反應(yīng)更趨完全,原料物質(zhì)轉(zhuǎn)化率提高,樹脂平均相對(duì)分子質(zhì)量及樹脂收率也相應(yīng)提高。(見表一)
樹脂脫水干燥時(shí)間及最終溫度的高低對(duì)所得樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量、溶液粘度、軟化度、滴點(diǎn)以及游離酚含量皆有影響,最終脫水溫度的提高顯著地提高了樹脂的滴點(diǎn)。甲醛的用料比增大時(shí),對(duì)滴點(diǎn)的影響更大。因此,如需使熱塑性樹脂具有一定的滴點(diǎn),可增大甲醛/酚物質(zhì)量的比或提高最終脫水溫度。
表一 縮聚時(shí)間對(duì)熱塑性樹脂生產(chǎn)及性能的影響
縮聚時(shí)間/min |
收率/%(以酚為基準(zhǔn)) |
游離酚含量/% |
聚合速度/S |
50%醇溶液的黏度/Pa.s |
滴點(diǎn)/℃ |
55 60 90 150 270 |
107.6 107.8 107.9 108.0 108.2 |
6.7 6.4 6.0 5.8 5.2 |
160 80 65 |
0.106 0.109 0.126 0.129 0.163 |
102 103 110 111 117 |
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