堿催化反響——熱固性酚醛樹(shù)脂

在堿存在下（如氨、碳酸鈉、氫氧化鈉等）苯酚處于共振穩(wěn)定的陰離子狀態(tài)：

鄰對(duì)位陰離子進(jìn)攻甲醛的C原子，發(fā)作親核加成反響，先生成鄰、對(duì)位羥甲基酚： 

如上圖最后的生成物，在強(qiáng)堿性環(huán)境中是酚的離子狀態(tài)，普通最后中和成中性或弱酸性，成為酚。

在甲醛過(guò)量的情況下，進(jìn)一步加成，構(gòu)成一羥甲基酚、二羥甲基酚、三羥甲基酚的混合物：

羥基酚進(jìn)一步相互縮合，在堿性條件下，羥甲基與其他苯環(huán)上的活性氫縮合，構(gòu)成由亞甲基橋連的多元酚醇：

接下來(lái)就會(huì)繼續(xù)中止系列的加成縮合反響，構(gòu)成二、三或更多環(huán)的酚醇化合物，從而組成酚醛樹(shù)脂的預(yù)聚體。

堿催化酚醛樹(shù)脂常被分為三個(gè)階段：A、B、C。A階段，預(yù)聚體可溶解，可熔融且活動(dòng)性能良好，反響程度小于凝膠點(diǎn)；B階段是進(jìn)一步縮聚的結(jié)果，反響程度接近凝膠點(diǎn)，熔融粘度有所進(jìn)步，但仍能熔融塑化加工。A和B兩階段的酚醛樹(shù)脂受熱時(shí)，交聯(lián)固化，進(jìn)一步構(gòu)成C階段，C階段樹(shù)脂就不在溶解和熔融。工廠運(yùn)用酚醛樹(shù)脂就是用的B或A階段的樹(shù)脂。

堿催化常見(jiàn)的合成過(guò)程如：

將苯酚、40%甲醛水溶液、氫氧化鈉或氨（苯酚量的1%）混合，80℃左右下回流2H，即可抵達(dá)預(yù)聚懇求，延長(zhǎng)反響可能會(huì)招致交聯(lián)凝膠。要及時(shí)取樣，分析熔點(diǎn)、凝膠時(shí)間、溶解性能、苯酚含量等，以便控制反響的中止和終點(diǎn)。反響終了前，加酸中和成弱酸性，暫停聚合反響，減壓脫水，冷卻即可得到酚醛預(yù)聚物。

另外，堿性酚醛樹(shù)脂中的反響基團(tuán)是無(wú)規(guī)排布的，酚醛預(yù)聚的階段和后期凝膠交聯(lián)或者熱固化階段都是難以定量計(jì)算的，官能團(tuán)的活性概念也不再適用。

堿催化的熱固性酚醛樹(shù)脂主要用作膠粘劑，用來(lái)消費(fèi)層壓板：

2、酸催化反響——熱塑性酚醛樹(shù)脂

鹽酸、硫酸、磷酸、草酸等無(wú)機(jī)酸都可以催化酚醛樹(shù)脂加成縮聚反響，其中草酸的酸性和腐蝕性小，被優(yōu)先選用。

在酸性環(huán)境中，甲醛的羰基先質(zhì)子化：

然后質(zhì)子化的羰基進(jìn)攻苯酚的鄰、對(duì)位的C原子，中止親電芳香取代反響，構(gòu)成羥甲基酚：

苯酚過(guò)量的情況下，一元羥甲基酚進(jìn)一步縮合成亞甲基橋，鄰位-對(duì)位、鄰-鄰、對(duì)-對(duì)隨機(jī)銜接：

需留意，制備時(shí)，必需苯酚過(guò)量??！假設(shè)苯酚與甲醛等摩爾比或者比甲醛還少，即使在酸性條件下，也會(huì)交聯(lián)。如酚醛摩爾比在10:1~10:9之間，預(yù)聚物分子量可在230~1000之間變動(dòng)，苯環(huán)含量可抵達(dá)6~10個(gè)，呈現(xiàn)出不同的縮聚程度。

合成過(guò)程如下：將熔融后的苯酚（約60℃）參與到反響器中，加熱至95℃，先后參與草酸（苯酚量的1%）和甲醛水溶液，在回流溫度下反響3H左右，甲醛即可消耗完好。

由于甲醛用量少，樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中也不會(huì)存在羥甲基，即使再加熱也不會(huì)發(fā)作交聯(lián)固化，正由于此，該法制備的酚醛樹(shù)脂被稱(chēng)為熱塑性酚醛樹(shù)脂。樹(shù)脂會(huì)從水中沉淀析出，減壓蒸出水分和未完好反響的苯酚，測(cè)定產(chǎn)物熔點(diǎn)，肯定下來(lái)反響的終點(diǎn)。最后冷卻，破碎，即得酚醛樹(shù)脂粉末。工廠里運(yùn)用熱塑性酚醛樹(shù)脂多為粉末狀態(tài)。

酚醛樹(shù)脂粉末在運(yùn)用時(shí)，普通與木粉等填料、六亞甲基四胺交聯(lián)劑等助劑混合，即可得到模塑粉。模塑粉是熱塑性酚醛樹(shù)脂的主要應(yīng)用。它的固化過(guò)程是：模塑粉受熱，六亞甲基四胺合成，提供交聯(lián)所需的亞甲基，其作用與甲醛相類(lèi)似，從而使樹(shù)脂交聯(lián)固化。

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