原料

（一）醛類

醛類單體中以甲醛最為重要，甲醛常溫下為無色氣體且具有強(qiáng)刺激性氣息，-19℃液化，-118℃凝固（結(jié)晶）。低溫或常溫易聚合，>100℃不聚合。實驗室甲醛可經(jīng)過合成聚甲醛來獲得甲醛氣體。甲醛易溶于水、醇等，不溶于丙酮、氯仿和苯，市場上甲醛普通以水溶液方式呈現(xiàn)，它是無色或乳白色的液體，甲醛溶液具有腐蝕性。

(二）酚類

酚類單體中以苯酚最為主要，它是低熔點(diǎn)（40.9℃）固體具有腐蝕性，可嚴(yán)重灼傷皮膚，可溶于乙醇及一定量水中，但不溶于脂肪烴溶劑。運(yùn)用時應(yīng)加熱至50-60℃，凝結(jié)為液態(tài)便于運(yùn)輸與加料。苯酚的合成道路主要以苯和丙烯為原料經(jīng)烷基化反響合成異丙苯，再經(jīng)空氣氧化生成異丙苯過氧化氫，最后經(jīng)酸性催化合成為苯酚與丙酮。

（三）催化劑

合成酚醛樹脂的催化劑有酸、堿兩大類，前者多用鹽酸、草酸，有時也用磷酸、硫酸等其他酸；后者多用氨水、氫氧化鈉，有時也用氫氧化鋇、氧化鎂、苯胺等作為輔助催化劑。近年來對采用金屬鹽類作為酚醛樹脂合成的催化劑有了更多的研討和應(yīng)用。此外還有用酶、其他有機(jī)酸作為催化劑的報道。

 

主要工藝參數(shù)的影響及控制

（一）原料用量比

酚醛樹脂是酚類與醛類反響合成的產(chǎn)物，所以兩者必需有恰當(dāng)?shù)哪柋龋魏我环N原料極大的過量，都不可能生成酚醛樹脂。

只需醛過量抵達(dá)一定水平，能夠保證生成較多量的三羥甲基苯酚的情況下，反響初期才干有一定支鏈結(jié)構(gòu)的大分子，也才有可能繼續(xù)中止交聯(lián)反響最終構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。熱塑性酚醛樹脂甲醛與苯酚摩爾比<1。

（二）反響介質(zhì)的酸、堿性

理論得知，當(dāng)甲醛水溶液(37%～40%)與等體積的苯酚混合后，其體系pH為3.O～3.1，即使加熱至沸騰，亦難以發(fā)作反響。若在上述混合物系內(nèi)另參與酸或堿，使pH小于3或大于3.1，則在稍加熱的條件下，就可發(fā)作一定的反響。 

人們根據(jù)研討和多年理論，普遍以為酚醛樹脂合成的介質(zhì)pH有兩個比較適用的范圍，即pH<3和pH=7～11。當(dāng)pH<3，反響介質(zhì)呈強(qiáng)酸性，這時酚醛樹脂合成的第二步縮合反響速率遠(yuǎn)高于其第一步加成反響速率，因而更有利于構(gòu)成線型結(jié)構(gòu)大分子；當(dāng)pH=7～11，反響介質(zhì)呈強(qiáng)堿性，與前述情況相反，酚醛樹脂合成的第一步產(chǎn)物(一元羥甲基苯酚)繼續(xù)中止加成反響二元及多元羥甲基苯酚的速率都遠(yuǎn)比一元羥甲基苯酚生成的速率快，也比一元羥甲基苯酚繼續(xù)反響速率快，所以更有利于生成二元及多元羥甲基苯酚，它們經(jīng)縮聚反響就會構(gòu)成帶支鏈的樹脂分子，不加控制情況下以致會深度反響，構(gòu)成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并失去熔融活動性和可加工性。熱塑性酚醛樹脂消費(fèi)中PH<3。

（三）縮聚與脫水條件

消費(fèi)熱塑性酚醛樹脂的縮聚與脫水工藝參數(shù)主要是溫度和時間，保證必要的縮聚時間是消費(fèi)合格酚醛樹脂必要條件，在一定時間范圍內(nèi)，隨時間的延長，反響更趨完好，原料物質(zhì)轉(zhuǎn)化率進(jìn)步，樹脂平均相對分子質(zhì)量及樹脂收率也相應(yīng)進(jìn)步。（見表一）

樹脂脫水單調(diào)時間及最終溫度的上下對所得樹脂的相對分子質(zhì)量、溶液粘度、軟化度、滴點(diǎn)以及游離酚含量皆有影響，最終脫水溫度的進(jìn)步顯著地進(jìn)步了樹脂的滴點(diǎn)。甲醛的用料比增大時，對滴點(diǎn)的影響更大。因此，如需使熱塑性樹脂具有一定的滴點(diǎn)，可增大甲醛/酚物質(zhì)量的比或進(jìn)步最終脫水溫度。

 

表一 縮聚時間對熱塑性樹脂消費(fèi)及性能的影響

縮聚時間/min	收率/%（以酚為基準(zhǔn)）	游離酚含量/%	聚合速度/S	50%醇溶液的黏度/Pa.s	滴點(diǎn)/℃
55 60 90 150 270	107.6 107.8 107.9 108.0 108.2	6.7 6.4 6.0 5.8 5.2	160 80 65	0.106 0.109 0.126 0.129 0.163	102 103 110 111 117

酚醛樹脂的固化

酚和醛在合成反響設(shè)備中，經(jīng)過加成和恰當(dāng)縮聚反響所得到的樹脂，通常都是分子量不高的低聚物和各種羥甲基酚的混合體系，固然熱塑性及熱固性樹脂結(jié)構(gòu)上是有差異的，但從物性上它們均應(yīng)為可溶及可熔。這樣的可溶、可熔性使得它們便于浸漬填充增強(qiáng)材料制成各種類型的塑料用于消費(fèi)形態(tài)及性能多種多樣的塑料制品，也便于用作黏結(jié)劑、成模劑、功用性助劑等應(yīng)用于耐火材料、鑄造外型材料、摩擦材料、涂料、電子封裝材料等多種府用范疇。 

但是，酚醛樹脂只需在構(gòu)成交聯(lián)網(wǎng)狀(或稱體型)結(jié)構(gòu)之后才具有優(yōu)秀的運(yùn)用性能，包括力學(xué)性能、電絕緣性能、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等。

酚醛樹脂的固化就是使其轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過程，表現(xiàn)出凝膠化和完好固化的兩個階段，這一轉(zhuǎn)變不只是物理過程，更要強(qiáng)調(diào)的是，這是一個化學(xué)過程。所以酚醛樹脂的固化絕不是熔體冷卻到熔點(diǎn)以下的普通意義上的固化，而是高分子化學(xué)概念上的由線(支)型分子交聯(lián)(成網(wǎng)狀分子招致失去可溶、可熔性的固化。

酚醛樹脂固化后，在獲得優(yōu)秀物理性質(zhì)的同時，又失去了可溶、可熔性，不再有可加工性。因而其固化過程必然應(yīng)在以酚醛樹脂為黏結(jié)劑組成的塑料、油漆涂料及各種各樣工程材料的運(yùn)用或成型過程中完成。

正由于酚醛樹脂的固化過程本質(zhì)上是一種化學(xué)反響過程，所以表現(xiàn)出以下一些特性：

(1)樹脂在固化前的結(jié)構(gòu)要素(組成、分子量大小、反響官能度等)影響顯著； (2)固化反響受催化劑、固化劑、樹脂pH值等的影響顯著；(3)固化過程有熱效應(yīng)；(4)固化速率受溫度、壓力的影響顯著；(5)固化過程有副產(chǎn)物(如水、甲醛等)產(chǎn)生；(6)固化反響是不可逆過程。

酚醛樹脂的改性

（一）酚醛樹脂的優(yōu)缺陷

酚醛樹脂固然具有膠接強(qiáng)度高、耐水、耐熱、耐磨及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但也存在以下弱點(diǎn)：

1.苯酚羥基、亞甲基易氧化(酚羥基在樹脂合成中普通不參與化學(xué)反響，因此在酚醛樹脂中存在許多酚羥基)

2.酚羥基是強(qiáng)極性基團(tuán)，易吸水，使酚醛樹脂制品電性能降落，機(jī)械強(qiáng)度低

3.酚羥基受熱或紫外光作用下易發(fā)作變化，生成醌或其他結(jié)構(gòu)，致使材料變色

4.脆性大

5.對GF的粘附性較差

為此，許多人采用多種途徑對其改性。

（二）改性目的

1.改進(jìn)脆性或其他物理性能(如耐水性，耐堿性，機(jī)械性能等)

2.進(jìn)步酚醛樹脂對增強(qiáng)材料(如GF，CF等)的粘接性能

3.改善CM的成型工藝條件(如降低成型壓力等)

（三）改性途徑

1.封鎖酚羥基

2.引進(jìn)其他組分

3.高分子鏈上引入雜原子(如O，S，N，S等)，取代亞甲基等

4.多價金屬元素(如Ca，Mg，Zn，Cd等)與樹脂構(gòu)成絡(luò)合物

酚醛樹脂的未來展開

（一）綠色酚醛樹脂的研討

酚醛樹脂的消費(fèi)和運(yùn)用會給環(huán)境帶來一定程度的污染，影響整個生態(tài)環(huán)境，但是留意或加強(qiáng)管理污染，包括廢水處置和廢舊酚醛樹脂產(chǎn)品及其復(fù)合材料的循環(huán)應(yīng)用，可使酚醛樹脂安康而快速展開。

（二）酚醛樹脂的最新展開及展望

有關(guān)酚醛樹脂的開發(fā)和研討工作，主要盤繞著增強(qiáng)、阻燃、低煙以及成型適用性方面展開，向功用化、精細(xì)化展開，各國科學(xué)家部以高附加值的酚醛樹脂材料為研討開發(fā)對象。

（三）不含甲醛的環(huán)保型新酚醛樹脂

新酚醛樹脂為高分子化合物，是由苯酚和芳烷基醚經(jīng)過縮合反響而產(chǎn)生的,新酚醛樹脂具有良好力學(xué)性能、耐熱性能，普遍應(yīng)用于金剛石制品、砂輪片制造等行業(yè).新酚醛樹脂粘結(jié)力強(qiáng)，化學(xué)穩(wěn)定性好，耐熱性高，硬化時收減少，制品尺寸穩(wěn)定。粘結(jié)強(qiáng)度比酚醛樹脂進(jìn)步20%以上，耐熱性進(jìn)步100℃以上。新酚醛樹脂制品可在250℃下長期運(yùn)用，制品耐濕耐堿。

新酚醛樹脂可做為金剛石砂輪的別離劑,運(yùn)用方法為: 新酚醛樹脂與酚醛樹脂按1 ：3混合運(yùn)用，不只進(jìn)步了酚醛樹脂的強(qiáng)度，還進(jìn)步了耐熱性和磨削比。如單獨(dú)運(yùn)用新酚醛樹脂，砂輪的壽命是酚醛樹脂８倍，在消費(fèi)工藝上比酚醛樹脂制品強(qiáng)度高出約30%，磨削效果也有進(jìn)步。

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