引言
用7.5%（質(zhì)量分數(shù)）的丁苯橡膠與同樣質(zhì)量分數(shù)的2123 樹脂，您能在開煉機上煉出表面光潔、完整、富有柔軟性和機械強度的膠片嗎？筆者長期從事有機摩擦材料生產(chǎn)技術(shù)和新品的研制、開發(fā)，深知這一點做不到。但筆者能用相同質(zhì)量分數(shù)的丁苯橡膠與熱固性腰果殼油樹脂粉（CF 樹脂粉）在開煉機上順利煉成厚薄均勻的膠片，并經(jīng)過模壓成型、熱處理加工成制動器襯片，制品沒有缺邊、缺角、龜裂、起泡、凹凸不平、翹曲、扭曲等缺陷，經(jīng)D-MS 定速式摩擦試驗機按國標GB 5763—1998《汽車用制動器襯片》3 類“中、重型車鼓式制動器用襯片”技術(shù)要求進行測試，其摩擦
磨損性能見表1。
丁苯-CF拼用膠摩擦磨損性能
根據(jù)以往經(jīng)驗，以丁苯-2123 樹脂拼用生產(chǎn)的石棉或非石棉絨質(zhì)剎車帶，當測試溫度超過200℃后，摩擦系數(shù)μ 很少能達到0.20 以上。國標GB 5763—1998 規(guī)定1 類駐車制動器用襯片（絨質(zhì)剎車帶）最高測試溫度為200℃ ；摩擦系數(shù)μ 為0.20~0.70 ；磨損率（V）×10-7< 3.00 cm3·（N·m）-1。
 
1 腰果殼油
腰果殼油是一種熱帶植物腰果樹果實外面的硬殼中提取的黑褐色不干性植物油。腰果樹原產(chǎn)于南美東部及西印度洋群島，后在非洲、印度、南亞等地大量栽種，我國廣東、廣西、海南島等地也有出產(chǎn)。腰果殼油作為一種重要的工業(yè)原料，其質(zhì)量好壞主要取決于油中的主要成分——腰果酚和強心酚的含量及酚核側(cè)鏈的不飽和度，其化學(xué)成分、分子結(jié)構(gòu)如表2 所示。
腰果殼油化學(xué)成分及其分子結(jié)構(gòu)
將腰果殼油加熱至220℃，脫羧，放出CO2，制得一種油狀物質(zhì)，即腰果酚。腰果酚并非單一物質(zhì)，而是多種異構(gòu)物的混合物?，F(xiàn)已查明，其側(cè)鏈有飽和的和具有1 個雙鍵、2 個雙鍵、3 個雙鍵的4 種。
R0=（CH2）14CH3
R1=（CH2）7=CH（CH2）5CH3
R2=（CH2）7CH=CHCH2CH=CH（CH2）2CH3
R3=（CH2）7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH2
此外，腰果殼油中還有少量含氮化合物、礦物質(zhì)及高分子聚合物。目前，國內(nèi)市售腰果殼油質(zhì)量指標（質(zhì)量分數(shù)）如下：
腰果酚 82%~83%
卡酚 12%~13%
2- 甲基強心酚 2%~4%
黏度（25℃）/Pa·s 0.17~0.19
密度（25℃） 0.94~0.97
雜質(zhì) < 1%
灰分 < 1%
水分 < 1%
pH 值 7
根據(jù)有機化學(xué)取代基定位效應(yīng)，苯環(huán)上鄰對位定位羥基（-OH）的存在，將引起加入苯環(huán)的原子團-R導(dǎo)向-OH 的鄰位與對位的位置。而腰果酚苯環(huán)上的側(cè)鏈15烯基既不在鄰位上，也不在對位上，而在間位上。這種分子結(jié)構(gòu)要人工合成很難實現(xiàn)，而腰果殼油提供了一種難于替代的工業(yè)原料。
2 CF 樹脂
CF 樹脂是熱固性腰果酚醛樹脂的簡稱，由純腰果殼油與醛類化合物在堿性催化劑作用下精制而成。按照有機化學(xué)理論，酚的分子結(jié)構(gòu)對于酚醛樹脂的性質(zhì)有較大影響。樹脂的聚合速度和溶解性能由酚的分子結(jié)構(gòu)決定。腰果酚與苯酚一樣，具有3 個活潑反應(yīng)點，因此它亦象苯酚一樣，能與醛類生成高度硬化的樹脂。腰果酚與苯酚的不同之處在于其苯環(huán)上的羥基（-OH）間位上有一個15 烯基側(cè)鏈，正是此不飽和長鏈取代基的大位阻效應(yīng)，顯著降低了腰果酚的活性，降低了其聚合速度，同時造成了腰果酚醛樹脂與普通酚醛樹脂在其它性能上的很大不同，呈現(xiàn)了普通酚醛樹脂所不及的特性，如硬度低，耐沖擊，油溶性好，毒性小，浸潤性優(yōu)異，耐水性極好等等。
圖1、圖2 分別為CF 樹脂粉在熱天平和差示掃描量熱器上所測得的TGA 曲線和DSC 曲線。從圖1 可見：CF 樹脂粉試樣從室溫加熱到200℃時，其質(zhì)量變化僅為0.56%，230℃前其質(zhì)量變化不超過1%。這1%包括樹脂粉試樣吸附的水分及固化反應(yīng)時釋放的低分子物。圖2 之DSC 曲線表明：CF 樹脂起始固化溫度為180.5℃ ；在這之前，其質(zhì)量變化僅為0.32%。
CF 樹脂的TGA曲線
CF 樹脂的DSC曲線
3 CF 樹脂對橡膠型膠粘劑性能的影響
有機摩擦材料是一種由膠粘劑、填充劑和增強劑組合而成的功能性復(fù)合材料。其中膠粘劑的性能在很大程度上決定著摩擦材料的摩擦磨損性能、物理機械強度以及單位面積吸收功率的大小。通常，一些要求有柔軟性、彎曲性能的材料，如剎車帶（編織剎車帶除外）和汽車用離合器面片都采用酚醛- 橡膠型膠粘劑。用得最多的是丁苯橡膠-2123 酚醛樹脂拼用膠粘劑。
根據(jù)酚醛- 橡膠膠粘劑反應(yīng)機理，為獲得性能優(yōu)良的膠粘劑，首先必須協(xié)調(diào)和控制樹脂的聚合速度和橡膠的硫化速度，使兩者在熱處理條件下形成共聚物。否則生成的共聚交聯(lián)物稀疏，甚至是不發(fā)生交聯(lián)的機械混合物。這種混合物既不耐熱，又缺乏機械強度。事實上，在同等條件下，2123 酚醛樹脂的聚合速度要比丁苯橡膠的硫化速度快許多。在膠粘劑領(lǐng)域，為了使橡膠與樹脂的速度盡可能一致，通常的做法是：減慢樹脂本身的聚合速度，或提高橡膠的硫化速度。前面提及CF 樹脂，酚醛樹脂本身的聚合速度由酚的分子結(jié)構(gòu)所決定。在膠粘技術(shù)領(lǐng)域，為了減慢樹脂本身的縮聚速度，一般取苯環(huán)上帶有2 個活潑反應(yīng)點（官能位置）的苯酚制備的酚醛樹脂來硫化橡膠。例如用對位烷基酚醛樹脂（2402 對叔丁基酚醛樹脂）作橡膠硫化劑，即可獲得耐熱、高強度硫化膠（膠粘劑）。如果改用苯環(huán)上有3 個活潑反應(yīng)點的苯酚制備的酚醛樹脂（2123 樹脂）作硫化劑來硫化橡膠，則硫化膠的耐熱性和機械強度將顯著下降。這是因為2123 樹脂本身的縮聚速度大大超過橡膠在同等條件下的硫化速度之故。而叔丁基酚醛樹脂硫化橡膠之所以取得成功，其主要原因是對位的第三個活潑反應(yīng)點已被叔丁基堵死，因而大大地減緩了樹脂的聚合速度，使得其與橡膠的硫化速度趨于一致所致。
綜上所述，為了取得高性能膠粘劑，為何不用對叔丁基酚醛樹脂取代2123 樹脂與丁苯橡膠拼用生產(chǎn)摩擦材料，提高剎車帶、離合器面片性能呢？筆者認為原因如下：第一，對叔丁基酚醛樹脂太貴，其價格約2123 樹脂的1.8 倍；第二，對叔丁基苯酚取代基叔丁基位于苯環(huán)對位，也就是說苯環(huán)的第3 個活潑反應(yīng)點已被堵死，不能參與反應(yīng)，因而在大大減緩樹脂聚合速度的同時，也大大降低了與甲醛的交聯(lián)密度，從而大大降低了樹脂的耐熱性。而腰果酚獨特的分子結(jié)構(gòu)，不僅因3-15 烯基的存在減緩了與醛類發(fā)生聚合反應(yīng)的速度，而且因15 烯基位于羥基的間位，避免了對烷基酚醛樹脂耐熱性不高的缺點。用CF 樹脂取代2123 酚醛樹脂與丁苯橡膠拼用，可以提高制品的耐熱性、摩擦磨損性能、機械強度。CF 樹脂粉的市場零售價與2123 酚醛樹脂接近。
 
4 CF 樹脂與國外腰果殼油樹脂比較
CF 樹脂與國外腰果殼油樹脂雖同屬不含苯酚樹脂，但兩者生產(chǎn)方法不同，樹脂性能也有所不同。
4.1 形態(tài)不同
國外腰果殼油樹脂為液態(tài)樹脂，沒有固態(tài)樹脂，更沒有粉狀樹脂。CF 樹脂不僅有液態(tài)樹脂，還有固態(tài)樹脂甚至粉狀樹脂。
4.2 反應(yīng)機理不同
國外腰果殼油樹脂為雙組分膠粘劑，使用時要添加烏洛托品固化劑；而CF 樹脂為熱固性樹脂，單組分膠粘劑，使用時無須添加任何固化劑。
4.3 溶解度不同
國外腰果殼油樹脂能溶于汽油。CF 樹脂在汽油中的溶解度隨其相對分子質(zhì)量的變大而變小，固態(tài)CF樹脂在汽油中溶解度有限而呈溶脹狀態(tài)，相對分子質(zhì)量繼續(xù)變大，溶脹消失，僅溶于苯，終端產(chǎn)品為不溶不熔性三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)樹脂。
4.4 使用情況不同
在試制層壓剎車帶和纏繞式離合器面片過程中，2 種樹脂顯示了幾乎截然相反的情況。用國外腰果殼油樹脂汽油膠漿浸涂過的織物干燥緩慢，難于適應(yīng)目前企業(yè)中蒸汽烘箱一次干燥工藝，但在熱壓過程中成型速度快；用CF 樹脂汽油膠漿浸涂過的織物干燥迅速，但在模壓過程中凝膠化速度慢，剛出模制品硬度低，須適當提高模具溫度。
 
5 CF 樹脂產(chǎn)品
CF 樹脂產(chǎn)品的性能指標及用途見表3。
CF 樹脂產(chǎn)品的特點、性能指標及用途
6 結(jié)語
CF 樹脂是一種新產(chǎn)品，其生產(chǎn)過程中，無廢氣、廢渣、廢水排放，且CF 樹脂主要來自腰果殼油，是一種可再生資源，研制生產(chǎn)CF 樹脂符合我國國情。CF 樹脂具有如下特點：第一，它與橡膠，尤其是非極性橡膠之間有極好的相容性，是橡膠理想的增硬補強劑、硫化劑、部分替代品。與純油溶性酚醛樹脂相比，它價格低廉，耐熱性更高。第二，它是普通酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等脆性樹脂優(yōu)良的增韌劑、改性劑。第三，CF 樹脂的特性幾乎能滿足粉末涂料對樹脂的全部要求：涂膜光亮、堅韌，對金屬等材料黏著性極強；在固化溫度下，熔融黏度很低；熱分解溫度較高；在貯存和使用中性能穩(wěn)定；能粉碎成140 目以上的粉末；在固化成膜過程中不產(chǎn)生副產(chǎn)物。當然，CF 樹脂也有缺點。其最大缺點是固化溫度較高，DSC 曲線表明其起始固化溫度為180℃，且固化速度較慢，這使得其在多種場合不能適應(yīng)生產(chǎn)工藝的要求，這也是我們今后研發(fā)改進的方向。

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