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改性酚醛樹脂

酚醛樹脂改性對(duì)環(huán)氧樹脂粘結(jié)性的影響-河南酚醛樹脂廠

返回列表 來(lái)源:河南派勝祥商貿(mào)有限公司 日期:2018-08-03 09:17:27
酚醛樹脂改性對(duì)環(huán)氧樹脂粘結(jié)性的影響
引言
  環(huán)氧樹脂是粘結(jié)劑系列中一個(gè)萬(wàn)能的品種,它能夠很好地與多種襯底結(jié)合,并通過(guò)改性獲得多種性能。粘結(jié)劑中最常見的環(huán)氧樹脂由雙酚A(bisphenol A)和環(huán)氧氯丙烷(epichlorohydrin)制備而成,并通過(guò)含有伯胺、仲胺的活性固化劑對(duì)其進(jìn)行硬化。通過(guò)脫氫鹵化作用,含有活性羥基的復(fù)合物和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)從而制得環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂由于潤(rùn)濕性好,機(jī)械性能強(qiáng),耐化學(xué)腐蝕、耐熱性能好從而在整個(gè)結(jié)構(gòu)膠粘劑系列中占有重要地位。由于脆性的特質(zhì),環(huán)氧樹脂膠粘劑通常用多種不同的樹脂來(lái)進(jìn)行韌化,如熱塑性顆粒、尼龍以及各種人造橡膠。將熱塑性聚乙烯混入酚醛環(huán)氧樹脂可以增強(qiáng)膠粘劑的剪切力和抗剝離強(qiáng)度。
  環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂結(jié)合能夠改善結(jié)構(gòu)膠粘劑的耐高溫性能,可能會(huì)用到線型酚醛樹脂和甲階酚醛樹脂。這兩種混合料通過(guò)羥基石炭酸與環(huán)氧基的反應(yīng)而得到固化。當(dāng)使用甲階酚醛樹脂時(shí),環(huán)氧樹脂會(huì)跟羥甲基發(fā)生反應(yīng)。環(huán)氧酚醛樹脂膠粘劑有良好的耐高溫性能,能夠持續(xù)保持在350 °F的溫度下,亦或斷續(xù)保持在高達(dá)500 °F的溫度下;較高溫度下能夠保持其性能不變。耐油、耐溶解、耐侵蝕性能良好。由于組份的硬性特質(zhì),環(huán)氧酚醛樹脂(EPN)的抗剝離強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度和抗熱震性較低,所以常用于耐高溫設(shè)備的金屬接合的粘結(jié)。所用酚醛通常為甲階酚醛,環(huán)氧樹脂只占小部分的組份。
  環(huán)氧酚醛樹脂(EPN)和環(huán)氧甲酚酚醛樹脂(ECN)是由苯酚/甲酚甲醛縮合物制備而成。帶有大量環(huán)氧氯丙烷的線型酚醛樹脂的環(huán)氧化作用減小了羥基石炭酸和酚基的反應(yīng)從而阻止分支的出現(xiàn)。線型酚醛樹脂分子質(zhì)量的增加強(qiáng)化了樹脂的官能度。EPN樹脂便從粘稠液體變?yōu)楣腆w。EPN樹脂主要用于耐熱結(jié)構(gòu)性層壓材料、抗化學(xué)腐蝕的纖維纏繞管和高溫粘結(jié)劑。環(huán)氧樹脂的官能度在2.2-3.8之間,而ECN樹脂官能度在2.5-6之間。
  本論文研究了金屬-金屬(Al-Al)粘合工藝中環(huán)氧樹脂、EPN樹脂和ECN樹脂與苯酚甲醛(PF)混合后的粘結(jié)性能。

2. 實(shí)驗(yàn)材料和方法
  2.1 材料
  苯酚、間甲酚、甲醛、氫氧化鈉、環(huán)氧氯丙烷、雙酚A。
  2.2 環(huán)氧樹脂的合成
  將1 mol的雙酚A溶入6 mol環(huán)氧氯丙烷和 50 cc 水的混合液中,用1升的三頸瓶盛放。錐形杯配備一個(gè)機(jī)械攪拌棒、溫度計(jì)和李比希氏冷凝器。將上述混合液進(jìn)行隔水加熱直至環(huán)氧氯丙烷沸騰;然后停止加熱并加入2 mol 苛性鈉,每次放入2顆粒直至苛性鈉全部放完;然后對(duì)混合液加熱45分鐘直至混合液變得粘稠。通過(guò)真空蒸餾將多余的環(huán)氧氯丙烷剔除,利用苯對(duì)剩余的混合物進(jìn)行提取并沉淀出氯化鈉,然后真空過(guò)濾出氯化鈉。過(guò)濾液在真空中進(jìn)行蒸餾以剔除苯并在真空中干燥3個(gè)小時(shí)。
  2.3 線型酚醛樹脂的合成
  線型酚醛樹脂是在草酸催化劑作用下由苯酚甲醛(摩爾質(zhì)量比為1:0.8)相互反應(yīng)制備而得,器材為三頸瓶、機(jī)械攪拌棒、溫度計(jì)和李比希氏冷凝器。100 ℃下加熱2-3個(gè)小時(shí)并允許逆流。當(dāng)樹脂從水相中分離出來(lái)時(shí)反應(yīng)停止。用氫氧化鈉對(duì)制備出的樹脂進(jìn)行中和,并用水和真空干燥對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾和清洗。線型酚醛樹脂每個(gè)分子含有4-6個(gè)苯環(huán)。利用上述步驟可以從環(huán)氧甲酚酚醛樹脂(ECN)中制備出線型酚醛樹脂。
  2.4環(huán)氧酚醛樹脂(EPN)的合成
  將1 mol 線型酚醛樹脂(1:0.8)溶入6 mol 的環(huán)氧氯丙烷然后隔水加熱,并持續(xù)攪拌4小時(shí),同時(shí)加入1 mol的氫氧化鈉溶液(30%)。將生成的有機(jī)層進(jìn)行分離并真空蒸餾。利用上述步驟可以從環(huán)氧甲酚酚醛樹脂(ECN)中制備出環(huán)氧酚醛樹脂。
  2.5 甲階酚醛樹脂的合成
  甲階酚醛樹脂是由苯酚甲醛(摩爾質(zhì)量比1:1.7)在33%的氫氧化鈉溶液中相互反應(yīng)制備而得。器材為三頸瓶、機(jī)械攪拌棒、溫度計(jì)和李比希氏冷凝器。100 ℃下加熱1小時(shí)并允許逆流。用草酸對(duì)其進(jìn)行中和,用水和真空干燥對(duì)其進(jìn)行清洗。
  2.6 粘結(jié)性能
  100×25 mm 的鋁條作為金屬襯底,用于剝離試驗(yàn);100×25×1 mm 的鋁條用于剪切試驗(yàn)。用三氯乙烯進(jìn)行溶劑脫脂,去除金屬表面的油性雜質(zhì)和灰塵;溶劑擦洗后再用砂紙(P 100)進(jìn)行打磨。膠黏劑涂在金屬表面上之后用施加一定壓力并在設(shè)定溫度下保持一定時(shí)間。
  剝離強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)分別按照ASTM D903標(biāo)準(zhǔn)和ASTM D1002標(biāo)準(zhǔn)來(lái)操作;室溫;分離率為50 mm/min。
  2.7 膠黏劑配方
  根據(jù)環(huán)氧氯丙烷和雙酚A的摩爾比率來(lái)合成環(huán)氧樹脂,摩爾比率為1.57:1,3:1,3.5:1和4:1。實(shí)驗(yàn)還根據(jù)剝離強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)對(duì)摩爾比率進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整。通過(guò)不同比例的環(huán)氧樹脂/苯酚甲醛(PF)混合液還可以對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步改性。同樣的步驟還用于EPN/PF混合液和ECN/PF混合液。制備而得的混合液都進(jìn)行剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)。

3 樹脂特性
  3.1 環(huán)氧當(dāng)量(EEW)
  環(huán)氧樹脂的環(huán)氧含量對(duì)于樹脂的反應(yīng)性和涂層制品的性能有著重要影響。知道了環(huán)氧當(dāng)量,就可以算出交聯(lián)劑的含量。環(huán)氧當(dāng)量是指含有一當(dāng)量環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂克數(shù) 。環(huán)氧含量通常表達(dá)為每個(gè)環(huán)氧重量(wpe)。環(huán)氧樹脂、EPN和ECN樹脂的wpe值按照ASTM D1652-73標(biāo)準(zhǔn)求得。
  在25 ml的吡啶中將0.1-0.2 g的環(huán)氧樹脂和2 ml的鹽酸混合,隔水加熱45分鐘直至混合物回流。將溶液冷卻至室溫,用反滴定法求得未反應(yīng)的酸。環(huán)氧當(dāng)量=N×V/W,N是堿強(qiáng)度,V是堿容量,W是樹脂重量。
  3.2 混合物膠化時(shí)間的計(jì)算
  膠化時(shí)間從熱固組份的反應(yīng)物混合開始算起,一直到固化反應(yīng)開始;將2克試樣倒入試管,100 ℃下隔水加熱。用玻璃棒進(jìn)行攪拌以觀察粘稠度的增加;當(dāng)達(dá)到膠凝點(diǎn)時(shí),玻璃棒就固定在樹脂中不能再繼續(xù)攪拌。這段時(shí)間就測(cè)定為膠化時(shí)間,測(cè)試按照DIN 16945標(biāo)準(zhǔn)操作。
  3.3 光譜分析
  試驗(yàn)采用電磁輻射吸收頻率在400-4000 cm-1的有機(jī)分子進(jìn)行傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析(FTIR)。不同的分子官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以特征頻率形式吸收。吸收頻率和強(qiáng)度代表了分子的結(jié)合強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)形態(tài)。試驗(yàn)還采用核磁共振光譜法對(duì)苯酚甲醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析;采用HNMR光譜法對(duì)合成樹脂(環(huán)氧樹脂、EPN、ECN、PF)進(jìn)行表征。
  3.4 凝膠滲透色譜法(GPC)
  凝膠滲透色譜法,也叫做尺寸排阻色譜法,利用注滿凝膠或多孔固體珠的色譜柱按分子大小進(jìn)行分離;這些多孔固體珠有著類似于聚合物分子的多孔尺寸。將聚合物的稀釋溶液倒入溶劑流中流過(guò)色譜柱,較小分子會(huì)進(jìn)入珠孔內(nèi),而大分子則排除在珠孔之外。因此大分子的滯留時(shí)間就比小分子的滯留時(shí)間要長(zhǎng)一些。
  合成樹脂用GPC法進(jìn)行分析以測(cè)定樹脂的分子重量。實(shí)驗(yàn)操作采用50 μl的自我注射器,四氫呋喃作為洗脫液。
  3.5 形態(tài)研究
  實(shí)驗(yàn)采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對(duì)膠黏劑表面形態(tài)進(jìn)行分析研究。通過(guò)電子束掃描試樣表面并引起高能電子、低能二次電子和X射線的反向散射,這些信號(hào)由光電倍增管檢測(cè)并放大。實(shí)驗(yàn)利用電子射線管觀察到試樣的顯微區(qū)域并在黑色和白色薄膜上成像。

4. 結(jié)果和討論
  4.1 機(jī)械性能
  表一為不同BPA/ECH摩爾率合成的環(huán)氧樹脂剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度值。
  摩爾比率為1:1.57時(shí),有不足10%的縮水甘油醚生成;當(dāng)摩爾比率達(dá)到1:4時(shí),樹脂粘稠度有了顯著下降。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),當(dāng)BPA/ECH摩爾率為1:3時(shí),樹脂粘合性能達(dá)到最佳。實(shí)驗(yàn)還將PF混合到該性能的數(shù)值中,添加量為10-100 phr。此外,PF還混合到EPN和ECN數(shù)值中,添加量為10-100 phr。這些樹脂系列的剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度的變量分別顯示在圖一、圖二中。
  從圖中可以看出,幾乎所有系列的樹脂剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度都隨著PF含量的增加而增大。與EPN/PF混合物和環(huán)氧樹脂/PF混合物相比,ECN/PF混合物的強(qiáng)度要更高。苯酚甲醛由于脆性的特質(zhì)而增加了交聯(lián)點(diǎn)數(shù)量;間甲酚有3個(gè)活性位置可以和PF相互反應(yīng),從而生成一個(gè)交聯(lián)結(jié)構(gòu),并引起強(qiáng)度的增加。
  4.2 樹脂特性
  4.2.1 環(huán)氧當(dāng)量(EEW)
  實(shí)驗(yàn)采用滴定法求的樹脂的環(huán)氧當(dāng)量。環(huán)氧樹脂、EPN和ECN樹脂的環(huán)氧當(dāng)量分別為4.2、2.6和3.1 eq/kg。較高的環(huán)氧官能度引起較高的交聯(lián)密度。
  4.2.2 混合物膠化時(shí)間
  環(huán)氧樹脂/PF混合物的膠化時(shí)間為40分鐘,而EPN/PF和ECN/PF混合物在1小時(shí)之后較為穩(wěn)定;例如:當(dāng)混合物中線型酚醛樹脂替代環(huán)氧樹脂后,膠化時(shí)間便有所延長(zhǎng)。此外,環(huán)氧樹脂/PF混合物的膠化時(shí)間就比較短,保質(zhì)期也比較短;這是由于線型酚醛樹脂混合物的活性較低的緣故。
  4.2.3 光譜分析
       圖三為環(huán)氧樹脂F(xiàn)TIR光譜分析。環(huán)氧樹脂的C-H伸展性在2964 cm-1處。1242 cm-1處觀察到對(duì)稱伸縮。915 cm-1、829 cm-1和750 cm-1處的波段是典型的環(huán)氧基。
       圖四為PF樹脂的FTIR光譜分析,在3250 cm-1、1479 cm-1和1220 cm-1處發(fā)現(xiàn)了特征吸收光譜。1220 cm-1和1019 cm-1附近的波段分別為苯酚基和羥甲基中C-O伸展的特征。881.48 cm-1和831.10 cm-1處的波段為鄰對(duì)位取代的特征。

  圖五為EPN樹脂的FTIR光譜分析。同圖三類似,圖五中也可以觀察到環(huán)氧樹脂官能度的峰值。1242cm-1處的波段代表環(huán)氧樹脂中C-O對(duì)稱伸縮。2931cm-1、815 cm-1、和748 cm-1處是典型的環(huán)氧化物。密度較小的寬波段3250-3500 cm-1處為羥基石炭酸,在環(huán)氧化作用中也有相當(dāng)一部分的參與。圖六中ECN的FTIR光譜峰值與EPN的FTIR光譜峰值類似,都證明了環(huán)氧官能度。
  圖7、8、9、10分別為環(huán)氧樹脂、PF、EPN和ECN樹脂的HNMR光譜分析。在PF樹脂的質(zhì)子核磁共振研究中,光譜顯示了芳香核(δ 7.2)、甲氧基質(zhì)子(3.7)、-CH=CH-質(zhì)子(δ 5.35)、-CH2-Ar質(zhì)子(δ 2.55)和-CH2-CH=CH-質(zhì)子(δ 2.01)的峰值。EPN的質(zhì)子核磁共振顯示了芳基質(zhì)子(δ2.1 δ2.45)和–CH3-C(δ0.98)強(qiáng)烈的峰值;芳香核(δ 6.8 δ 7.3)和–CH2質(zhì)子(δ 3.7)的峰值也很明顯。
ECN的質(zhì)子核磁共振中,6.8 ppm處的雙信號(hào)為芳香核。光譜還顯示了芳基質(zhì)子(δ 2.3)、CH-X質(zhì)子(δ 2.9)、烯基H(δ 4.1)和-CH3-C質(zhì)子(δ 0.95)。3.8 ppm處的弱信號(hào)為–CH2質(zhì)子。

  4.2.4 凝膠滲透色譜法(GPC)
  圖11為環(huán)氧樹脂的凝膠滲透色譜。觀測(cè)到的數(shù)均分子量和多分散系數(shù)分別為400和2.375。
  4.2.5 形態(tài)研究
  圖12為剝離實(shí)驗(yàn)操作后環(huán)氧樹脂/PF混合物的斷裂面;圖中可以看到裂縫的加深,這說(shuō)明了能量吸收更強(qiáng)或者韌性更大。
       
5.結(jié)論
  實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)鋁基襯底進(jìn)行剝離實(shí)驗(yàn)和剪切實(shí)驗(yàn),對(duì)不同環(huán)氧樹脂/酚醛混合物的粘結(jié)性能進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),酚醛樹脂系列的改性對(duì)于改善環(huán)氧樹脂的強(qiáng)度性能十分有效。ECH/BPA摩爾率為1:3時(shí),樹脂剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度達(dá)到最佳。不同系列樹脂的強(qiáng)度隨著PF含量的增加而增大;同時(shí),ECN混合料的機(jī)械強(qiáng)度要比其它系列的樹脂要好。
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