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18年專注酚醛樹(shù)脂脲醛生產(chǎn) 提供產(chǎn)品整體解決方案
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酚醛樹(shù)脂

醇溶性防腐酚醛樹(shù)脂

返回列表 來(lái)源:河南派勝祥商貿(mào)有限公司 日期:2020-01-06 09:29:54
酚醛樹(shù)脂以其優(yōu)秀的瞬時(shí)耐高溫?zé)g性能成為空間飛行器、導(dǎo)彈、火箭等熱防護(hù)資料首選的基體樹(shù)脂。由于酚醛樹(shù)脂轉(zhuǎn)化而成的樹(shù)脂炭對(duì)環(huán)境污染小,粘度相關(guān)于瀝青較低,易于浸透纖維,成炭強(qiáng)度大、硬度大,現(xiàn)已有越來(lái)越多的酚醛樹(shù)脂經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化為樹(shù)脂基體炭,而用于制備C/C復(fù)合資料。由于其具有價(jià)錢(qián)低廉、阻燃、熄滅發(fā)煙少等顯著優(yōu)點(diǎn),近年來(lái)越來(lái)越多地用于交通工具、高樓、隧道等防火請(qǐng)求嚴(yán)厲的場(chǎng)所[1~3]。這些用處的共同特性就是請(qǐng)求酚醛樹(shù)脂高溫下具有較高的熱穩(wěn)定性或成炭率。但目前對(duì)酚醛樹(shù)脂的高溫?zé)峤庑袨樘貏e是高溫成炭過(guò)程的研討較少。只要深化理解酚醛樹(shù)脂高溫降解過(guò)程中樹(shù)脂構(gòu)造的變化規(guī)律,才干正確指導(dǎo)成炭率高、熱穩(wěn)定性高的新型酚醛樹(shù)脂的合成。
酚醛樹(shù)脂固化物的主要構(gòu)造為苯酚之間經(jīng)過(guò)亞甲基連結(jié)的一種三維體型網(wǎng)絡(luò),因而在熱降解過(guò)程中主要表現(xiàn)為酚基和亞甲基的熱降解。傳統(tǒng)的觀念以為酚基和亞甲基十分容易氧化是酚醛樹(shù)脂熱穩(wěn)定性低的主要緣由[4~11],但這一觀念都是基于酚醛樹(shù)脂在熱降解過(guò)程中的紅外光譜所測(cè)得的構(gòu)造變化。
由于酚醛樹(shù)脂化學(xué)組成復(fù)雜、官能基在紅外光譜中吸收峰數(shù)目較多且相互堆疊,分辨率較低,因而很難正確反映酚醛樹(shù)脂在熱降解過(guò)程中的構(gòu)造變化。核磁共振碳譜化學(xué)位移值δ的變化范圍可超越200,碳原子的化學(xué)位移值別離水平也較高,因而構(gòu)造上的細(xì)微變化可望在碳譜上得到反映,且碳原子是構(gòu)成酚醛樹(shù)脂的骨架,控制有關(guān)碳原子的信息對(duì)剖析熱降解過(guò)程中的構(gòu)造變化具有重要意義。固然樹(shù)脂熱降解過(guò)程的產(chǎn)物都為不溶不熔物質(zhì),但穿插極化、自旋魔角固體核磁共振光譜(crosspolarizationmagicanglespinning:CP/MASNMR)[12]能夠消去化學(xué)位移的異向性,進(jìn)步信號(hào)的靈活度,得到固體高分辨光譜。
為此我們初次采用了固體核磁共振(13C-NMR)對(duì)2種酚醛樹(shù)脂(商業(yè)樹(shù)脂2130和自制氨酚醛樹(shù)脂)熱降解過(guò)程中樹(shù)脂構(gòu)造的變化停止了剖析,并與紅外光譜結(jié)果停止了比照。結(jié)果標(biāo)明:亞甲基的熱解行為與傳統(tǒng)機(jī)理所論述的熱降解進(jìn)程存在一定的差別。

1實(shí)驗(yàn)

1·1主要原料

苯酚:剖析純,長(zhǎng)沙湘科精密化工廠;甲醛溶液:甲醛(HCHO)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%~40%,剖析純,廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研討所;氨水:氨(NH3)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%~28%,剖析純,長(zhǎng)沙延風(fēng)化學(xué)試劑有限公司;無(wú)水乙醇:剖析純,湖南匯虹試劑有限公司;商業(yè)酚醛樹(shù)脂:品名2130,長(zhǎng)沙志達(dá)絕緣化工有限公司消費(fèi)。

1·2氨酚醛樹(shù)脂的合成及固化

苯酚、甲醛溶液和催化劑氨水按一定比例參加到裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流安裝的三口燒瓶?jī)?nèi),在水浴中加熱使反響液的溫度遲緩上升至85~90℃。在此溫度下恒溫反響一段時(shí)間,待乳化后,再于此溫度下反響約30min。然后開(kāi)端抽真空,待反響液完整透明后,中止抽真空,保溫一段時(shí)間,可得到橙黃色的稀薄狀氨酚醛樹(shù)脂。將合成的氨酚醛樹(shù)脂在140℃下預(yù)固化1h,再在170℃固化3h,得到暗紅色的氨酚醛樹(shù)脂固化物,經(jīng)粉碎后用于熱剖析和紅外剖析。商業(yè)酚醛樹(shù)脂也在同等條件下停止固化后處置用于構(gòu)造剖析。

1·3構(gòu)造與性能測(cè)定

采用德國(guó)耐馳公司(NETZSCH)消費(fèi)的STA449C型綜合熱剖析儀對(duì)固化后的酚醛樹(shù)脂停止熱失重(TG)剖析。升溫速率為10℃/min,在N2氛圍維護(hù)下停止。對(duì)熱重曲線停止微分(DTG)剖析,肯定熱失重溫度及其高溫下的成炭率。

采用北京第二光學(xué)儀器廠消費(fèi)的WQF-410型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對(duì)酚醛樹(shù)脂停止構(gòu)造剖析。分辨率:4,掃描次數(shù):32,波數(shù)范圍:400~4000cm-1。將樣品用KBr壓片后剖析其化學(xué)官能團(tuán)。

采用美國(guó)Varian公司消費(fèi)的Infinityplus300WB型固體核磁共振儀對(duì)酚醛樹(shù)脂固化物及不同溫度熱處置后的樣品停止構(gòu)造剖析。相位分辨率≤0·25度,頻率分辨率≤0·1,采樣速率≥8MHz。

2·結(jié)果與討論

圖1比擬列出了自制氨酚醛樹(shù)脂(圖1a)和商業(yè)酚醛樹(shù)脂(圖1b)在N2維護(hù)氛圍下,室溫~700℃熱處置時(shí)的熱重曲線及其失重速率曲線。
從圖1a、b能夠看出自制酚醛樹(shù)脂的成炭率為73·78%,遠(yuǎn)高于商業(yè)酚醛樹(shù)脂2130的成炭率57·45%。
自制酚醛樹(shù)脂的失重速率曲線中存在2個(gè)明顯的失重峰,而商業(yè)酚醛樹(shù)脂的幾個(gè)失重峰則局部堆疊在一同,且其失重速率(圖中右縱坐標(biāo))也要高于自制酚醛樹(shù)脂。自制酚醛樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性及高溫下的成炭性能明顯優(yōu)于商業(yè)酚醛樹(shù)脂,主要緣由是2種樹(shù)脂構(gòu)造中各種基團(tuán)的品種及其相對(duì)含量不同,這可從熱處置過(guò)程中其構(gòu)造隨溫度的變化來(lái)停止剖析。依據(jù)熱失重速率曲線上失重峰所處的位置,我們將酚醛樹(shù)脂固化物分別在300℃、450℃及600℃下熱處置后停止了固體核磁共振剖析和紅外光譜剖析。
圖2和圖3分別為自制氨酚醛樹(shù)脂和商業(yè)酚醛樹(shù)脂的構(gòu)造隨熱處置溫度變化的固體核磁共振碳譜,其中酚醛樹(shù)脂各基團(tuán)中碳原子的化學(xué)位移值如表1所示。

從圖2a能夠看出,自制氨酚醛樹(shù)脂固化物最強(qiáng)的3個(gè)峰依次為:δ129歸屬為苯環(huán)中C—C的化學(xué)位移、δ150歸屬為與酚羥基相連的碳原子的化學(xué)位移及δ35處亞甲基碳的化學(xué)位移,這與酚醛樹(shù)脂中主要構(gòu)造為酚環(huán)之間經(jīng)過(guò)亞甲基連結(jié)的一種三維體型網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造相符。在δ90左近有少量的多聚甲醛(R—CH2—O—CHO)碳原子的化學(xué)位移峰,另外還有少量羧基和羰基CO(δ190)中碳的化學(xué)位移峰,烷基醚(δ74)和羥甲基(δ65)中碳原子的化學(xué)位移峰則非常微小。當(dāng)熱處置溫度進(jìn)步到300℃時(shí),烷基醚和羥甲基、羰基、羧基(CO)等端基基團(tuán)曾經(jīng)脫去,亞甲基則沒(méi)有發(fā)作明顯的變化,但苯環(huán)上酚羥基的鄰位無(wú)取代碳原子(δ115)的數(shù)目有所減少,標(biāo)明脫去了局部端基后留下的自在基和無(wú)取代鄰位碳原子之間停止了交聯(lián),使樹(shù)脂的交聯(lián)水平有所增加。當(dāng)溫度升高到450℃時(shí),傳統(tǒng)的觀念以為:即便在維護(hù)性氛圍下,亞甲基也是經(jīng)過(guò)氧化反響進(jìn)熱降解的,熱降解進(jìn)程如反響式(1)所示。
 反響過(guò)程中的氧化劑是反響過(guò)程中綴裂的OH自在基或生成的H2O。但從圖2b中能夠看出樹(shù)脂中含氧的基團(tuán)如醚鍵、羥甲基鍵在較低的溫度下曾經(jīng)脫去,只剩下含氧的酚羥基,但比擬圖2b、c能夠看出,在這一溫度區(qū)間內(nèi)與酚羥基相連的碳原子在數(shù)量上沒(méi)有發(fā)作明顯的變化,這闡明酚羥基在這一溫度區(qū)間內(nèi)并未發(fā)作斷裂或脫水反響。同時(shí)在δ190左近也沒(méi)有明顯呈現(xiàn)氧化產(chǎn)物羰基碳原子的化學(xué)位移峰,標(biāo)明氧化反響不是亞甲基熱降解的主要進(jìn)程。
但是能夠明顯的發(fā)現(xiàn)亞甲基熱解斷裂生成甲基的跡象,如圖2c中δ20及δ16處的甲基碳原子的化學(xué)位移峰,其熱降解進(jìn)程如反響式(2)[15]所示。

當(dāng)溫度繼續(xù)升高到600℃時(shí),從圖2d能夠看出樹(shù)脂中仍存在少量的酚羥基碳原子,這是由于2個(gè)酚羥基之間經(jīng)過(guò)脫水環(huán)化成氧雜蒽后仍保存了1個(gè)氧原子,這一溫度區(qū)間內(nèi)主要是一個(gè)脫氧過(guò)程,故酚羥基的熱降解應(yīng)該在亞甲基斷裂之后。因而傳統(tǒng)觀念中所述的亞甲基的氧化反響(氧化劑是反響過(guò)程中綴裂的OH自在基或生成的H2O)在酚醛樹(shù)脂的熱降解過(guò)程中將很難停止,即便停止其水平也較低。

圖3為商業(yè)酚醛樹(shù)脂的構(gòu)造隨熱處置溫度變化的固體核磁共振碳譜。比擬圖3和圖2可知:圖3a中位于δ65~75之間的羥甲基碳或烷基醚碳的強(qiáng)度明顯高于自制氨酚醛樹(shù)脂,這闡明商業(yè)酚醛樹(shù)脂的端基小分子比自制氨酚醛樹(shù)脂多,因此在300℃前的失重高于自制氨酚醛樹(shù)脂。由于商業(yè)酚醛樹(shù)脂位于δ115處與苯環(huán)上羥基相鄰的無(wú)取代碳原子的數(shù)目比自制氨酚醛樹(shù)脂少,進(jìn)一步交聯(lián)固化的機(jī)率較小,合成過(guò)程中構(gòu)成的羥甲基較多轉(zhuǎn)化為終端基團(tuán),不利于構(gòu)成高交聯(lián)密度的酚醛樹(shù)脂,因此降低了商業(yè)酚醛樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性及成炭性能,這是商業(yè)酚醛樹(shù)脂高溫下的成炭率遠(yuǎn)低于自制氨酚醛樹(shù)脂的緣由之一。當(dāng)溫度升至450℃后,亞甲基碳數(shù)目大量減少,相應(yīng)甲基碳的數(shù)量則快速增加,在δ190左近仍沒(méi)有呈現(xiàn)羰基碳的化學(xué)位移峰。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到600℃時(shí),酚羥基之間開(kāi)端脫水環(huán)化成炭。比擬圖3c、d能夠看出,與酚羥基相連的碳原子數(shù)量在這一溫度區(qū)間內(nèi)大幅度減少,同樣闡明酚羥基的脫去是在亞甲基的熱解斷裂之后。上述結(jié)果標(biāo)明,商業(yè)酚醛樹(shù)脂的熱降解進(jìn)程與自制氨酚醛樹(shù)脂一樣,主要是亞甲基斷裂成甲基,仍不是傳統(tǒng)機(jī)理中所述的亞甲基氧化生成羰基。

比擬圖2d和圖3d還能夠看出,商業(yè)酚醛樹(shù)脂中的亞甲基在600℃降落解的數(shù)量要遠(yuǎn)超越自制氨酚醛樹(shù)脂,在這一降解過(guò)程中,以亞甲基單鍵相連的苯環(huán)就會(huì)以苯及酚的同系物方式揮發(fā)進(jìn)來(lái),從而大大地降低了樹(shù)脂的成炭率。酚醛樹(shù)脂主要是經(jīng)過(guò)亞甲基交聯(lián)構(gòu)成固體三維網(wǎng)絡(luò),而亞甲基的熱解與酚醛樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性親密相關(guān),因而對(duì)樹(shù)脂體系中僅以亞甲基單鍵與整體銜接起來(lái)的端基苯環(huán)來(lái)說(shuō),當(dāng)亞甲基斷裂后,苯環(huán)就以苯或酚的同系物的方式揮發(fā)進(jìn)來(lái),這就是招致酚醛樹(shù)脂的實(shí)踐成炭率低于理論含碳量的主要緣由。

熱降解過(guò)程中酚醛樹(shù)脂的構(gòu)造變化也能夠由紅外光譜來(lái)停止比照剖析。自制氨酚醛樹(shù)脂及商業(yè)酚醛樹(shù)脂的構(gòu)造隨熱處置溫度的變化分別如圖4、圖5所示。

經(jīng)固化后的樹(shù)脂熱處置到300℃時(shí),樹(shù)脂中各基團(tuán)主要是位于1000~1750cm-1之間的吸收峰的變化較為明顯,其中1000~1400cm-1之間的吸收峰為各種醚鍵如烷苯醚、聯(lián)苯醚基中C—O鍵的振動(dòng)吸收峰,1400~1500cm-1之間的吸收峰為亞甲基中C—H鍵的振動(dòng)峰,1610cm-1為苯環(huán)中C—C鍵的振動(dòng)峰,1650cm-1為羰基中CO鍵的振動(dòng)峰,1750cm-1為羧基中CO鍵的振動(dòng)峰。在300℃處置后樹(shù)脂的紅外光譜圖中,固化樣品中微量的羥甲基(1100cm-1)、烷基醚(1100cm-1)吸收峰消逝或削弱,微量羰基(1650cm-1)氧化成羧基(1740cm-1),其他各基團(tuán)根本上沒(méi)有什么變化,這與前述熱重曲線在210~270℃的溫度區(qū)間為樹(shù)脂進(jìn)一步交聯(lián)固化及羥甲基等端基的脫除是分歧的。這一階段的熱解產(chǎn)物主要是H2O及CH3OH等小分子,失重率十分小(約為2%),與熱剖析曲線在300℃前的失重相符。經(jīng)過(guò)450℃熱處置后,試樣中的亞甲基(1400~1500cm-1)的振動(dòng)峰則有較大水平的降低,固然在前面的實(shí)驗(yàn)中曾經(jīng)證明了亞甲基斷裂后會(huì)呈現(xiàn)甲基(其振動(dòng)吸收峰在1437cm-1左右),但在圖中和亞甲基吸收峰堆疊在一同,這正是紅外光譜法的缺乏之處。在圖4c中1650cm-1處存在的羰基、1740cm-1處的羧基固然是經(jīng)過(guò)氧化反響所產(chǎn)生的,傳統(tǒng)的降解機(jī)理也正是基于這一點(diǎn)以為亞甲基的氧化反響是樹(shù)脂熱降解的主要進(jìn)程。但我們也能夠發(fā)現(xiàn),這2個(gè)吸收峰都是作為苯環(huán)吸收峰的肩峰方式呈現(xiàn)的,因此其峰形雖高但其含量較低,分離核磁共振剖析可知,這些羰基基團(tuán)的產(chǎn)生應(yīng)如反響式(3)所示。

它們是由亞甲基斷裂后的產(chǎn)物進(jìn)一步氧化所產(chǎn)生的。從圖4(c)還能夠看出經(jīng)450℃熱處置后的試樣除亞甲基吸收峰有所削弱外根本仍保存了酚醛樹(shù)脂的構(gòu)造特征,并且與核磁共振剖析一樣,酚羥基的強(qiáng)度也沒(méi)有明顯削弱的跡象,闡明自制氨酚醛樹(shù)脂具有較高的交聯(lián)水平,局部亞甲基的熱解斷裂并不會(huì)招致樹(shù)脂構(gòu)造的整體毀壞,這與自制氨酚醛樹(shù)脂具有較好的熱穩(wěn)定性和成炭率是相吻合的。經(jīng)過(guò)600℃熱處置后的試樣大局部特征峰特別是酚羥基曾經(jīng)根本消逝(圖4d),闡明此溫度下酚醛樹(shù)脂中酚羥基的熱解過(guò)程已根本完成,樹(shù)脂開(kāi)端進(jìn)入炭化脫氫階段。由此可知酚醛樹(shù)脂的熱降解過(guò)程先是亞甲基的局部熱解斷裂,然后才是酚羥基發(fā)作脫水后環(huán)化成炭的過(guò)程。

比擬圖5和圖4可知:圖5a中位于3350cm-1處的羥基吸收峰團(tuán)結(jié)成2個(gè)較寬的峰,這標(biāo)明商業(yè)熱固性酚醛樹(shù)脂固化物中除酚羥基外還存在醇羥基或多聚甲醛構(gòu)造,醇羥基在較低的溫度(300℃之前)就能脫去,如圖5a、b中位于3350cm-1處的吸收峰變化所示。與圖4比擬可知,圖5中位于1400~1500cm-1處的亞甲基吸收峰變化較為明顯,且隨著溫度的升高,這一區(qū)間內(nèi)的亞甲基峰更早地削弱成一個(gè)較寬的吸收峰,這也闡明了商業(yè)樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性不如自制氨酚醛樹(shù)脂。圖5中位于1360cm-1處聯(lián)苯醚(相鄰兩酚羥基發(fā)作環(huán)化脫水)的吸收峰則比圖4中的更為明顯,這也進(jìn)一步闡明了酚醛樹(shù)脂的熱降解過(guò)程是先發(fā)作亞甲基斷裂后停止酚羥基的熱解。此外,只要少量位于1650cm-1羰基,簡(jiǎn)直沒(méi)有位于1740cm-1處的羧基都有闡明了氧化反響很少發(fā)作。由于交聯(lián)密度較低,商業(yè)酚醛樹(shù)脂中的亞甲基過(guò)多的斷裂,就會(huì)生成較多的低分子苯及酚的同系物,故商業(yè)酚醛樹(shù)脂的成炭率遠(yuǎn)低于自制氨酚醛樹(shù)脂。因而亞甲基的熱解對(duì)酚醛樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性及高溫下的成炭性能起著至關(guān)重要的作用。

3·結(jié)論

1)酚醛樹(shù)脂的熱降解過(guò)程分3個(gè)階段:首先是羰基、羥甲基等端基小分子的脫去,然后是亞甲基的熱解斷裂,最后才是酚羥基發(fā)作脫水后環(huán)化成炭的過(guò)程。

2)亞甲基的熱解對(duì)酚醛樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性及高溫下的成炭性能有著至關(guān)重要的作用;亞甲基的熱降解過(guò)程主要是斷裂成甲基,而不是傳統(tǒng)機(jī)理中所述的亞甲基氧化生成羰基的進(jìn)程。
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