酚醛樹脂及其復(fù)合資料成型工藝的研討停頓

酚醛樹脂是最早工業(yè)化的合成樹脂，曾經(jīng)有100年的歷史。由于它原料易得，合成便當(dāng)以及樹脂固化后性能能滿足很多運(yùn)用請(qǐng)求，因而在模塑料、絕緣資料、涂料、木材粘接等方面得到普遍應(yīng)用。近年來，隨著人們對(duì)平安等請(qǐng)求的進(jìn)步，具有阻燃、低煙、低毒等特性的酚醛樹脂重新惹起人們注重，特別在飛機(jī)場(chǎng)、火車站、學(xué)校、醫(yī)院等公共建筑設(shè)備及飛機(jī)的內(nèi)部裝飾資料等方面的應(yīng)用越來越多。
與不飽和聚酯樹脂相比，酚醛樹脂的反響活性低，固化反響放出縮合水，使得固化必需在高溫高壓條件下停止，長(zhǎng)期以來普通只能先浸漬加強(qiáng)資料制造預(yù)浸料(布)，然后用于模壓工藝或纏繞工藝，嚴(yán)重限制了其在復(fù)合資料范疇的應(yīng)用。為了克制酚醛樹脂固有的缺陷，進(jìn)一步進(jìn)步酚醛樹脂的性能，滿足高新技術(shù)開展的需求，人們對(duì)酚醛樹脂停止了大量的研討，改良酚醛樹臘的韌性、進(jìn)步力學(xué)性能和耐熱性能、改善工藝性能成為研討的重點(diǎn)。近年來國(guó)內(nèi)相繼開發(fā)出一系列新型酚醛樹脂，如硼改性酚醛樹脂、烯炔基改性酚醛樹脂、氰酸酯化酚醛樹脂和開環(huán)聚合型酚醛樹脂等。能夠用于SMC/BMC、RTM、拉擠、放射、手糊等復(fù)合資料成型工藝。本文分離作者的研討工作，引見了酚醛樹脂的改性研討停頓及RTM、拉擠等酚醛復(fù)合資料成型工藝的研討應(yīng)用狀況。

1 酚醛樹脂的改性研討

1.1 聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂

工業(yè)上應(yīng)用得最多的是用聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂，它可進(jìn)步樹脂對(duì)玻璃纖維的粘結(jié)力，改善酚醛樹脂的脆性，增加復(fù)合資料的力學(xué)強(qiáng)度，降低固化速率從而有利于降低成型壓力。用作改性的酚醛樹脂通常是用氨水或氧化鎂作催化劑合成的苯酚甲醛樹脂。用作改性的聚乙烯醇縮醛普通為縮丁醛和縮甲乙醛。運(yùn)用時(shí)普通將其溶于酒精，作為樹脂的溶劑。應(yīng)用縮醛和酚醛羥甲基反響合成的樹脂是一種優(yōu)秀的特種油墨載體樹脂。

1.2 聚酰胺改性酚醛樹脂

經(jīng)聚酰胺改性的酚醛樹脂進(jìn)步了酚醛樹脂的沖擊韌性和粘結(jié)性。用作改性的聚酰胺是一類羥甲基化聚酰胺，應(yīng)用羥甲基或生動(dòng)氫在合成樹脂過程中或在樹脂固化過程中發(fā)作反響構(gòu)成化學(xué)鍵而到達(dá)改性的目的。用該樹脂制成的漁竿等薄壁管具有優(yōu)秀的力學(xué)性能。

1.3 環(huán)氧改性酚醛樹脂

用熱固性酚醛樹脂和雙酚A型環(huán)氧樹脂混合物制成的復(fù)合資料能夠兼具2種樹脂的優(yōu)點(diǎn)，改善它們各自的缺陷，從而到達(dá)改性的目的。這種混合物具有環(huán)氧樹脂優(yōu)秀的粘結(jié)性，改良了酚醛樹脂的脆性，同時(shí)具有酚醛樹脂優(yōu)秀的耐熱性，改良了環(huán)氧樹脂耐熱性較差的缺陷。這種改性是經(jīng)過酚醛樹脂中的羥甲基與環(huán)氧樹脂中的羥基及環(huán)氧基停止化學(xué)反響，以及酚醛樹脂中的酚羥基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基停止化學(xué)反響，最后交聯(lián)成復(fù)雜的體型構(gòu)造來到達(dá)目的，是一種應(yīng)用最廣的酚醛增韌辦法。

1.4 有機(jī)硅改性酚醛樹脂

有機(jī)硅樹脂具有優(yōu)秀的耐熱性和耐潮性。能夠經(jīng)過運(yùn)用有機(jī)硅單體與線性酚醛樹脂中的酚羥基或羥甲基發(fā)作反響來改良酚醛樹脂的耐熱性和耐水性。采用不同的有機(jī)硅單體或其混合單體與酚醛樹脂改性，可得不同性能的改性酚醛樹脂，具有普遍的選擇性。用有機(jī)硅改性酚醛樹脂制備的復(fù)合資料可在200-260℃下工作應(yīng)用相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間，并可作為瞬時(shí)耐高溫資料，用作火箭、導(dǎo)彈等燒蝕資料。

1.5 硼改性酚醛樹脂

由于在酚醛樹脂的分子構(gòu)造中引入了無機(jī)的硼元素，使得硼改性酚醛樹脂的耐熱性、瞬時(shí)耐高溫性、耐燒蝕性和力學(xué)性能比普通酚醛樹脂好得多。它們多用于火箭、導(dǎo)彈和空間飛行器等空間技術(shù)范疇作為優(yōu)秀的耐燒蝕資料。

最常見的是應(yīng)用硼酸與苯酚反響，生成硼酸苯酯，再與多聚甲醛或甲醛水溶液反響，生成一個(gè)含硼的酚醛樹脂。硼酚醛樹脂固化物在900℃的殘?zhí)悸实竭_(dá)70%，合成峰溫度高達(dá)625℃。此外，硼酚醛分子構(gòu)造中引進(jìn)了柔性較大的-B-O-鍵，韌性和力學(xué)性能有所進(jìn)步；固化產(chǎn)物中含硼的三向交聯(lián)合構(gòu)，使其耐燒蝕性能和耐中子輻射性能優(yōu)于普通酚醛樹脂。制得的碳布硼酚醛層壓板的彎曲強(qiáng)度到達(dá)420 MPa，剪切強(qiáng)度高達(dá)39.7 MPa；氧—乙炔質(zhì)量燒蝕率僅0.0364 g/s，比碳/鋇酚醛資料低20%[2]。

1.6 橡膠改性酚醛樹脂

采用共混方式將丁腈橡膠加到酚醛樹脂中，是有效的增韌辦法。橡膠參加量通常為樹脂質(zhì)量的2%～10%，沖擊韌性能夠進(jìn)步100%以上。由于二者相溶性差，所以能夠應(yīng)用端羧基或端胺基丁腈橡膠與酚醛羥甲基反響，合成反響型橡膠改性酚醛樹脂。該樹脂可普遍用于航空航天等范疇。

1.7 炔基或烯丙基改性酚醛樹脂

普通以線型酚醛為母體，在酚氧位或苯環(huán)上引入苯乙炔基、乙炔基、炔丙基等。其固化主要是經(jīng)過不同官能團(tuán)的聚合來完成，改動(dòng)了傳統(tǒng)酚醛縮合固化方式。乙炔基和炔丙基的聚合相對(duì)較容易，而苯乙炔基需求較高的固化溫度。除了炔丙基酚醛樹脂局部的擴(kuò)鏈而有較高的分子質(zhì)量外，這些聚合物的分子質(zhì)量都較低。這些經(jīng)過加成聚合固化的酚醛樹脂與傳統(tǒng)的熱固性樹脂相比有更好的熱穩(wěn)定性和更高的殘?zhí)悸省?/p>

應(yīng)用雙馬來酰亞胺與烯丙基化線型酚醛樹脂(BMAN)共聚可制備用于RTM成型的耐高溫樹脂。該樹脂在100℃/8 h內(nèi)的黏度<150 mpa•s，適用于RTM成型工藝和模壓工藝。且該樹脂具有良好的耐高溫性能，DMA分析標(biāo)明樹脂澆鑄體模量曲線拐點(diǎn)溫度Tonset在390℃以上，玻璃化溫度>400℃。石英纖維/BMAN樹脂復(fù)合資料也具有較好的耐高溫性能，能夠在350℃下運(yùn)用。

1.8 酚醛氰酸酯樹脂

酚醛氰酸酯普通是指以線型酚醛樹脂為骨架，酚羥基被氰酸酯官能團(tuán)所替代而構(gòu)成的酚醛樹脂衍生物，在熱和催化劑作用下發(fā)作三環(huán)化反響，生成含有三嗪環(huán)的高交聯(lián)密度網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造大分子。其固化反響為自固化體系，固化時(shí)無揮發(fā)性小分子產(chǎn)生、收縮率低。該種樹脂兼?zhèn)涠…h(huán)氧樹脂的加工工藝性能、雙馬來酰亞胺的高溫性能和酚醛樹脂的阻燃特性。同時(shí)該樹脂還具有優(yōu)秀的介電性能，是制備高速數(shù)字及高頻用印刷電路板及大功率電機(jī)絕緣配件的極佳資料，同時(shí)也是制造商高性能透波構(gòu)造資料和航空航天用高性能構(gòu)造復(fù)合資料最理想的基體資料。

1.9 苯惡嗪樹脂

以酚類化合物、胺類化合物和甲醛為原料合成一類含雜環(huán)構(gòu)造的中間體苯并惡嗪。在加熱和/或催化劑的作用下，苯并惡嗪中間體可發(fā)作開環(huán)聚合，生成含氮且相似酚醛樹脂的網(wǎng)狀構(gòu)造。通常我們將這種新型樹脂稱為開環(huán)聚合酚醛樹脂。這種苯并惡嗪樹脂在成型固化過程中沒有小分子釋放。

1.10 二甲苯改性酚醛樹

二甲苯改性酚醛樹脂是在酚醛樹脂的分子構(gòu)造中引入疏水性構(gòu)造的二甲苯環(huán)，由此改性后的酚醛樹脂的耐水性、耐堿性、耐熱性及電絕緣性能得到改善。

1.11 二苯醚甲醛樹脂

二苯醚甲醛樹脂是用二苯醚替代苯酚和甲醛縮聚而成的，二苯醚甲醛樹脂的玻璃纖維加強(qiáng)復(fù)合資料具有優(yōu)秀的耐熱性能，可用作H級(jí)絕緣資料，它還具有良好的耐輻射性能，吸濕性也很低。

1.12 雙馬來酰亞胺改性酚醛樹脂

在酚醛樹脂中引入耐熱性優(yōu)秀的雙馬來酰亞胺，因兩者之間發(fā)作氫離子移位加成反響，所以對(duì)局部酚羥基具有隔離或封鎖作用，使改性樹脂的熱合成溫度顯著進(jìn)步，關(guān)于改善摩阻資料的耐高溫性能有很大作用。

雙馬來酰亞胺改性酚醛樹脂有突出的耐熱性，熱變形溫度(HDT)為273℃，玻璃化溫度(Tg)為產(chǎn)量及運(yùn)用量增長(zhǎng)十分疾速。國(guó)外之所以可以普遍采用酚醛玻璃鋼的主要緣由，一是該類產(chǎn)品在性能方面有其共同的優(yōu)點(diǎn)；二是酚醛玻璃鋼的制造及研討開發(fā)工作比擬成熟，簡(jiǎn)直觸及各種工藝辦法。與之相比，我國(guó)在酚醛玻璃鋼的制造及其應(yīng)用方面，與國(guó)外存在著很大的差距，制造成型辦法不多，僅限于模壓、布帶纏繞，及近期開發(fā)的手糊工藝等。RTM、拉擠等酚醛玻璃鋼成型工藝辦法，才剛剛起步，但表現(xiàn)出很強(qiáng)的開展勢(shì)頭。

2.1 RTM成型工藝(Resin Transfer Molding)

RTM成型工藝根本原理是將玻璃纖維或其他加強(qiáng)資料鋪放到閉模的模腔內(nèi)，用壓力(或真空輔助)將樹脂膠液注入模腔，滲透加強(qiáng)資料，然后固化，脫模成型制品。RTM成型工藝是從濕法鋪層和注塑工藝演化而來的1種新的復(fù)合資料成型工藝。RTM工藝通常運(yùn)用加強(qiáng)資料方式有短切纖維氈、連續(xù)纖維氈、三維織物或特制的復(fù)合氈等，加強(qiáng)資料的品種有玻璃纖維、芳綸纖維、碳纖維等。采用不飽和聚酯樹脂為基體的RTM成型工藝曾經(jīng)得到普遍應(yīng)用，對(duì)樹脂體系、加強(qiáng)資料鋪覆、流變特性、模具設(shè)計(jì)制造、制品構(gòu)造設(shè)計(jì)、專用設(shè)備等 方面都有系統(tǒng)深化研討。

而酚醛樹脂用于RTM工藝在國(guó)內(nèi)近幾年才呈現(xiàn)。RTM消費(fèi)工藝通常請(qǐng)求樹脂注射溫度下的黏度約為250-500 mpa•s，以使纖維能很快地滲透，并防止鋪層或織物構(gòu)造被毀壞。樹脂固化過程應(yīng)沒有或盡量減少小分子產(chǎn)生，以減少制品缺陷，進(jìn)步各種性能。傳統(tǒng)的酚醛樹脂由于經(jīng)過縮合固化，固化過程中有小分子放出，容易形成制品缺陷，所以不太合適RTM工藝成型。

目前國(guó)內(nèi)對(duì)酚醛和其他高性能樹脂RTM成型工藝的需求主要來自軍用產(chǎn)品。但由于短少專用的RTM酚醛樹脂，只能應(yīng)用傳統(tǒng)的酚醛樹脂停止注射，固化時(shí)仍采用加壓方式，目前曾經(jīng)開發(fā)出許多制品，獲得了較好的效果。RTM曾經(jīng)成為航空航天先進(jìn)復(fù)合資料重要的成型工藝之一。三江集團(tuán)的佘平江等人，應(yīng)用RTM成型工藝辦法，運(yùn)用氨酚醛樹脂復(fù)合了高強(qiáng)玻璃纖維三維編織體，分別制造了拉伸強(qiáng)度試片、彎曲強(qiáng)度試片、氧乙炔燒蝕試片，試片的纖維體積含量為55%。性能測(cè)試結(jié)果為：拉伸強(qiáng)度為744MPa，拉伸模量為40.6GPa，斷裂應(yīng)變2.07%，彎曲強(qiáng)度為456.4MPa，彎曲模量31.8GPa，其力學(xué)性能接近于鋼，燒蝕 性能大大好于模壓和纏繞復(fù)合資料。馮志海等人在這方面也作了深化研討，并應(yīng)用于產(chǎn)品消費(fèi)中。

2.2 拉擠成型工藝

拉擠成型工藝是1種重要的復(fù)合資料成型工藝，最常用的基體樹脂為不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯，近來環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂也被用于拉擠工藝。

從理論上講，拉擠成型工藝比擬簡(jiǎn)單。所用加強(qiáng)資料的品種較為普遍，能夠運(yùn)用纖維狀的，也能夠運(yùn)用編織物或氈狀的，其組分能夠是玻璃纖維，也能夠是芳綸纖維、碳纖維或其他纖維資料的。加強(qiáng)資料通常采用連續(xù)的喂人辦法，例如采用無捻粗紗紗團(tuán)，從紗架上連續(xù)喂人纖維的辦法。拉擠成型時(shí)，纖維首先穿過與玻璃鋼制品尺寸相同的熱成型模，然后進(jìn)入1個(gè)拉引機(jī)構(gòu)。在紗架與成型模之間，設(shè)有一個(gè)膠槽，其中放置有預(yù)先配制好的樹脂，纖維浸漬樹脂后經(jīng)導(dǎo)向安裝停止排布，然后進(jìn)入成型模。

在不飽和聚酯樹脂拉擠成型工藝中，由于采用了活性稀釋劑苯乙烯，它自身可起到交聯(lián)劑的作用，因此在拉擠成型模內(nèi)不會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性的物質(zhì)。但酚醛樹脂是1種縮聚樹脂，在樹脂鏈增長(zhǎng)或交聯(lián)過程中，將會(huì)產(chǎn)生出水分子。由于拉擠成型模腔溫度經(jīng)常在100℃以上，因此酚醛樹脂固化過程中，水蒸汽如何排出，這是酚醛拉擠工藝需求處理的技術(shù)關(guān)鍵問題[17]。其次酸性催化劑能經(jīng)過鉻鍍層的微孔腐蝕鋼質(zhì)拉擠模具，這也是酚醛樹脂在拉擠成型工藝方面的應(yīng)用較晚的緣由之一。

2.3 SMC/BMC模壓成型工藝

SMC/BMC模壓工藝是將一定量的SMC/BMC模壓料放人金屬對(duì)模中，在一定溫度和壓力下成型制品的1種方法。最早開發(fā)的SMC產(chǎn)品是UP-SMC(即不飽和聚酯片狀模塑料)，如今PF-SMC(即酚醛片狀模塑料)作為1種玻璃纖維加強(qiáng)資料曾經(jīng)被國(guó)外普遍應(yīng)用于宇航、建筑和運(yùn)輸?shù)确懂牎F-SMC的制備辦法是將酚醛樹脂糊在浸漬機(jī)上浸漬無序短切玻璃纖維(普通玻璃纖維長(zhǎng)度為1.5～50mm，用量為酚醛樹脂糊質(zhì)量的20%～50%)，用易剝離的聚乙烯薄膜為隔閡停止連續(xù)消費(fèi)，其消費(fèi)工藝與UP-SMC相同，消費(fèi)出的PF-SMC需求在30～70℃的恒溫內(nèi)經(jīng)過24～100h的熟化處置。PF-SMC固化物的力學(xué)性能與UP-SMC的相比，室溫下大致相同，但是高溫下，PF-SMC固化物具有更優(yōu)良的力學(xué)性能，它在150℃下熱老化100h，其拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度不發(fā)作任何變化，在200℃時(shí)，彎曲強(qiáng)度的堅(jiān)持率為73%，彎曲模量的堅(jiān)持率為77%，而UP-SMC固化物的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量的堅(jiān)持率卻只要29%和43%]北京玻鋼院復(fù)合資料有限公司八五期間就勝利開發(fā)了酚醛樹脂SMC整套工藝技術(shù)和制品，包括專用樹脂、增稠體系、片材組分、模壓工藝等。

2.4 其他成型工藝

酚醛復(fù)合資料還有連續(xù)層壓成型工藝、纖維纏繞成型工藝、預(yù)浸漬模壓工藝、低壓模壓成型工藝、手糊成型工藝、噴涂成型工藝等成型辦法。手糊工藝是國(guó)外最常用的酚醛玻璃鋼消費(fèi)工藝之一。通常采用酸固化型酚醛樹脂，其催化劑用量約為5%～8%，黏度約為600-700mpa•s。參加催化劑，通常能降低樹脂的黏度，固化時(shí)間約為10～30min，比聚酯樹脂的還要短一些。理論證明，只需經(jīng)過認(rèn)真涂敷，能夠制得尺寸比擬大的酚醛玻璃鋼制品。涂敷好的制品件，應(yīng)在恰當(dāng)?shù)臏囟认峦Ｖ构袒?。由于短切原絲氈的某些偶聯(lián)劑，不能溶于酚醛樹脂，因而并不是一切適用于聚酯樹脂的玻璃纖維，都能適用于酚醛樹脂。手糊成型法消費(fèi)的酚醛玻璃鋼制件，尺寸能夠很大，例如英吉利海峽隧道列車的司機(jī)室，每個(gè)達(dá)240kg。

另外，國(guó)外噴涂酚醛樹脂在汽車防熱板方面的應(yīng)用量也很大。許多消費(fèi)廠商經(jīng)常采用與手糊工藝相近的中等黏度酚醛樹脂，但混合有較強(qiáng)的催化劑，以加快其成型速度，減少成型時(shí)間。在噴涂酚醛樹脂時(shí)，必需對(duì)噴涂聚酯的機(jī)器稍加改良，且不能運(yùn)用外部混合噴槍，并請(qǐng)求催化劑泵保送的催化劑體積，到達(dá)樹脂體積的10%左右，其噴涂部件必需可以耐化學(xué)品的腐蝕。當(dāng)前，Jaguar公司所用的防熱板，都是由Scandura Sealtex公司，采用這種噴涂堆積工藝辦法所制成。

3 結(jié)語

近年來，隨著對(duì)酚醛樹脂需求的不時(shí)增加，在研發(fā)上的投入不時(shí)增大，新的樹脂種類、新的成型工藝、新的合成技術(shù)不時(shí)呈現(xiàn)，關(guān)于酚醛發(fā)泡、酚醛蜂窩、酚醛復(fù)合資料回收等的研討都獲得了很大停頓。我們有理由置信，酚醛樹脂及其復(fù)合資料將在許多范疇發(fā)揮其更大的作用，酚醛樹脂這一古老的產(chǎn)品必將重新煥發(fā)青春。

河南派勝祥化工有限公司
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